|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Ядерный магнитный резонанс | Ядерный резонанс (далее Я)(ЯМР), резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, обусловленное переориентацией моментов ядер. ЯМР - один из методов радиоспектроскопии. Наблюдается в сильном постоянном поле 0, на которое накладывается слабое радиочастотное поле ^ 0. Резонансный характер явления определяется свойствами ядер, обладающих моментом количества движения  и моментом:
m = g . (1)
Здесь - спин ядра, g - гиромагнитное отношение (величина, характерная для данного вида ядер),  - Планка постоянная. Частота, на которой наблюдается ЯМР:
w0 = g 0. (2)
Для протонов в поле 0 = 104 э w/2p = 42,57 Мгц; для большинства ядер эти значения лежат в диапазоне 1-10 Мгц. Порядок величины резонансного поглощения определяется равновесной ядерной намагниченностью вещества (ядерным парамагнетизмом): m0 = c00, где c0 - статическая ядерная восприимчивость.
ЯМР, как и другие виды магнитного резонанса, можно описать классической моделью гироскопа. В постоянном поле 0 пара сил, обусловленная моментом m, вызывает прецессию и механического моментов, аналогичную прецессии волчка под действием силы тяжести. момент m прецессирует вокруг направления 0 с частотой w0 = g0, угол прецессии d остается неизменным (рис. 1). В результате воздействия радиочастотного поля 1 резонансной частоты w0 угол d изменяется со скоростью gН1рад/сек, что приводит к значительным изменениям проекции m на направление поля 0 даже в слабом поле 1.
С квантовой точки зрения ЯМР обусловлен переходами между уровнями энергии взаимодействия дипольных моментов ядра с полем 0. В простейшем случае изолированных, свободных от других воздействий ядерных спинов, условие  (m = , - 1,..., ..., - ) определяет систему (2 + 1) эквидистантных уровней энергии ядра в поле 0. Частота w0 соответствует переходу между двумя соседними уровнями.
Представление об изолированных ядерных спинах является идеализацией; в действительности ядерные спины взаимодействуют между собой и с окружением, например решеткой. Это приводит к установлению теплового равновесия (к релаксации). Релаксационные процессы характеризуются постоянными T1 и T2, которые описывают изменения продольной и поперечной составляющих ядерной намагниченности. Изменение первой связано с изменением энергии системы ядерных спинов в поле 0 (спин-решеточная релаксация). Изменения поперечной составляющей определяются в основном внутренними взаимодействиями в самой системе спинов (спин-спиновая релаксация). Значения лежат в пределах от 10-4 сек для растворов парамагнитных солей до нескольких ч для очень чистых диамагнитных Значения изменяются от 10-41 сек для до нескольких сек для диамагнитных жидкостей. и связаны со структурой и характером теплового движения молекул вещества. Для жидкостей T1 и T2, как правило, близки, но становятся резко различными при сопровождающейся всегда значительным уменьшением T1. Большие T1 в очень чистых диамагнитных объясняются малостью внутренних полей. В содержащих парамагнитные примеси, тепловой контакт с решеткой осуществляется немногими ядрами, находящимися вблизи от примеси, где локальное поле значительно сильнее. Равновесное распределение, образовавшееся возле примеси, распространяется по всему за счет обмена состояниями соседних ядерных спинов в результате дипольного взаимодействия (спиновая теплопроводность). В металлах и сплавах основной механизм релаксации - взаимодействие электронов проводимости с ядерными моментами. Оно приводит также к сдвигу резонансных частот (см. Найтовский сдвиг).
Резонансная линия имеет ширину Dw = 2/T2 (рис. 2). В сильных полях 1 наступает "насыщение" - увеличение ширины и уменьшение амплитуды линии при ½g½1 > (T1T2)-1/2. Насыщение сопровождается уменьшением ядерной намагниченности. Этому соответствует выравнивание населенностей уровней в результате переходов, вызванных полем 1. Ширина линий в определяется полем соседних ядер. Для многих спин-спиновое взаимодействие ядер настолько велико, что приводит к расщеплению резонансной линии.
Большое влияние на времена релаксации, ширину и форму линий ЯМР оказывает взаимодействие электрического квадрупольного момента ядер Q с локальным электрическим полем в веществе. В жидкостях ЯМР для ядер с большим Q удается наблюдать только на веществах с симметричным строением молекул, исключающим появление квадрупольного взаимодействия (например, 73 в тетраэдрической молекуле 4). В квадрупольное взаимодействие часто дает расщепление уровней ЯМР"mН0. В этом случае поглощение энергии определяется ядерным квадрупольным резонансом.
Спектры ЯМР в подвижных жидкостях для ядер со спином = 1/2 и Q = 0 отличаются узкими линиями (ЯМР высокого разрешения). Спектры высокого разрешения получаются для протонов, ядер 19, 13, 31 и некоторых других ядер. Одиночные линии в этом случае получаются только если наблюдается ЯМР ядер, занимающих эквивалентные положения (например, линии в спектрах воды, бензола, циклогексана). Все соединения более сложного строения дают спектры из многих линий (рис. 3), что связано с двумя эффектами. Первый, так называемый сдвиг, - результат взаимодействия окружающих ядро электронов с полем 0.
Возмущение состояний электронов вызывает уменьшение постоянной составляющей поля, действующего на ядра, пропорциональное 0. Величина сдвига зависит от структуры электронных оболочек и, т. о., от характера связей, что позволяет судить о структуре молекул по спектру ЯМР. Вторым эффектом является непрямое спин-спиновое взаимодействие. Непосредственное взаимодействие ядер в подвижных жидкостях затруднено из-за броуновского движения молекул; непрямое спин-спиновое взаимодействие обусловлено поляризацией электронных оболочек полем ядерных моментов. Величина расщеплений в этом случае не зависит от 0.
Наблюдение спектров ЯМР осуществляется путем медленного изменения частоты со поля 1 или напряженности поля 0. Часто применяется модуляция поля Но полем звуковой частоты. При исследованиях лучшую чувствительность дает метод "быстрой модуляции": поле 0 модулируется звуковой частотой так, что процессы, определяемые временем релаксации T1, не успевают завершиться за период модуляции, и состояние системы спинов нестационарно. Применяются также импульсные методы (воздействие поля 1 ограничено во времени короткими импульсами). Важнейшие из них - метод спинового эха и фурье-спектроскопия.
Эдс индукции пропорциональна 20. Поэтому обычно эксперименты выполняют в сильном поле. Основным элементом радиочастотной аппаратуры, применяемой для наблюдения ЯМР, является настроенный на частоту прецессии контур, в катушку индуктивности которого помещается исследуемое вещество. Катушка выполняет 2 функции: создает действующее на исследуемое вещество радиочастотное поле 1 и воспринимает эдс, наведенные прецессией ядерных моментов. Контур включается в радиочастотный мост или в генератор, работающий на пороге генерации.
Методом ЯМР были измерены моменты ядер, впервые исследованы состояния с инверсной заселенностью уровней. Исследования релаксационных процессов, ширины и тонкой структуры линий ЯМР дали много сведений о структуре жидкостей и твердых тел. ЯМР высокого разрешения представляет собой наряду с инфракрасной спектроскопией стандартный метод определения строения органических молекул. Тесная связь формы сигналов с внутренним движением в веществе позволяет использовать ЯМР для исследования заторможенных вращений в молекулах и ЯМР используется также для изучения механизма и кинетики реакций. На ЯМР основаны приборы для прецизионного измерения и стабилизации поля (см. Квантовый магнитометр). За открытие и объяснение ЯМР (1946) Ф. Блоху и Э. Перселлу была присуждена Нобелевская премия по физике за 1952.
Лит.: Вloch ., "Physical Review", 1946, v. 70, № 7-8, p. 460; Bioembergen ., Purcell E.M., Pound R. ., там же, 1948, v. 73, № 7, p. 679; Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1963; Александров И. В., Теория релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках, М., 1975; Сликтер Ч., Основы теории резонанса с примерами из физики твердого тела, (пер.), М., 1967; Попл Д., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., М., 1962; Эмели Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., т. 1-2, М., 1968-69; Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, пер. с англ., М., 1973.
К. В. Владимирский.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 21.11.2024 12:00:42
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
