Большая Советская Энциклопедия.

Большая Советская Энциклопедия (цитаты)

Полимеры

Полимеры (далее П) (от греч. polymeres - состоящий из многих частей, многообразный), соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

  Классификация. По происхождению П делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. или группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные П, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные П, например амилопектин); трехмерной сетки (сшитые П, например отвержденные эпоксидные смолы). П, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза.

  Макромолекулы одного и того же состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, П называются стереорегулярными (см. Стереорегулярные полимеры).

  П, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми (см. также Сополимеры).

  П, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

  В зависимости от состава основной (главной) цепи П делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся различных элементов, чаще всего и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых Из гомоцепных П наиболее распространены карбоцепные П, главные цепи которых состоят только из например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных П - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, некоторые кремнийорганические полимеры. П, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат неорганогенных элементов, называются элементоорганическими (см. Элементоорганические полимеры). Отдельную группу П образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид (см. Неорганические полимеры).

  Свойства и важнейшие характеристики. Линейные П обладают специфическим комплексом физико- и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки (см. Полимеров ориентированное состояние); способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям (см. Высокоэластическое состояние); способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов (см. Растворы полимеров, Набухание). Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится все менее выраженным. Сильно сшитые П нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.

  П могут существовать в и аморфном состояниях. Необходимое условие - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В П возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) П менее выражены, чем в
  Незакристаллизованные П могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. П с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства П могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре - 60 °С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными связями, вообще не может существовать в высокоэластическое состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах П могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол - вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный (атактический) вообще не способен и размягчается при температуре около 80 °С.

  П могут вступать в следующие основные типы реакций: образование связей между макромолекулами (т. н. сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров); реакции боковых функциональных групп П с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (т. н. полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливинилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций П с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу П Наиболее явно это проявляется в случае сшитых П Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

  Некоторые свойства П, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный П из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

  Важнейшие характеристики П - состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и др. Свойства П существенно зависят от этих характеристик.

  Получение. Природные П образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические П получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные П обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных). Гетероцепные П получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи (например, С = О, С º , = С = О) или непрочные гетероциклические группировки (например, в окисях олефинов, лактамах).

  Применение. Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и др. ценным свойствам изделия из П применяют в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов - пластические массы, резины, волокна (см. Волокна текстильные, Волокна химические), лаки, краски, клеи, ионообменные смолы. Значение биополимеров определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.

  Историческая справка. Термин "полимерия" был введен в науку И. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, и озон. Т. о., содержание термина не соответствовало современным представлениям о П "Истинные" синтетические полимеры к тому времени еще не были известны.

  Ряд П был, по-видимому, получен еще в 1-й половине 19 в. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к "осмолению" продуктов основной реакции, т. е., собственно, к образованию П (до сих пор П часто называли "смолами"). Первые упоминания о синтетических П относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол).

  П возникла только в связи с созданием А. М. Бутлеровым теории строения (начало 60-х гг. 19 в.). А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее свое развитие (до конца 20-х гг. 20 в.) наука о П получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие ученые многих стран (Г. Бушарда, У. Тилден, нем. ученый К. Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (американский ученый Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса.

  С начала 20-х гг. 20 в. развиваются также теоретические представления о строении П Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, а также некоторые синтетические П, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория "малых блоков"). Автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г. Штаудингер. Победа идей этого ученого (к началу 40-х гг. 20 в.) заставила рассматривать П как качественно новый объект исследования химии и физики.

  Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1-2, М., 1972-74; Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л., Основы химии высокомолекулярных соединений, 2 изд., (М., 1967); Лосев И. П, Тростянская Е. Б., синтетических полимеров, 2 изд., М., 1964; Коршак В. В., Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений, М., 1953; Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физике-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Тагер А. А., физико- полимеров, 2 изд., М., 1968; Тенфорд Ч., физическая полимеров, пер. с англ., М., 1965.

  В. А. Кабанов.

 


Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска


Новости 17.08.2018 18:14:25


17:40 Сын Роналдиньо попытался затаиться из-за отца
17:33 Шлем Гагарина выставили на Avito
17:31 В Подмосковье борцы с экстремизмом задержали участников панк-фестиваля
17:29 Отец вылез из окна седьмого этажа и спас повисшего на решетке сына
17:19 Новая оптическая иллюзия свела пользователей сети с ума
17:15 На московских заправках обнаружили недолив топлива  
17:08 Правительство отказалось раскошеливать российские компании
16:55 На Лайму Вайкуле поищут компромат
16:19 Уилл Смит поведал о поездке в Москву