Большая Советская Энциклопедия (цитаты)

Платиновые металлы

металлы (далее П) элементы второй и третьей триад группы периодической системы К ним принадлежат: (Ruthenium) , (Rhodium) , (Palladium) (легкие П, плотность ~12 г/см3); (Osmium) , (Iridium) lr, (Platinum) (тяжелые П, плотность ~22 г/см3). тугоплавкиеП; благодаря красивому внешнему виду и высокой стойкости П наряду с и называют благородными металлами.

  Историческая справка. Имеются указания, что самородная в древности была известна в Египте, Эфиопии, Греции и Южной Америке. В 16 в. исп. конкистадоры обнаружили в Южной Америке вместе с самородным очень тяжелый белый тусклый металл, который не удавалось расплавить. Испанцы назвали его — уменьшительным от исп. plata — В 1744 исп. морские офицер Антонио де Ульоа привез образцы в Лондон. Они вызвали живой интерес ученых Европы. Самостоятельным металлом , которую первоначально считали белым была признана в середине 18 в.

  В 1803 английский ученый У. Х. Волластон обнаружил в самородной получивший это название от малой планеты Паллады (открытой в 1802), и названный так по розовато-красному цвету его солей (от греч. rhódon — роза). В 1804 английский химик Смитсон Теннант в остатке после растворения самородной в царской водке открыл еще 2 металла. Один из них получил название вследствие разнообразия окраски его солей (от греч. íris, род. падеж íridos — радуга), другой был назван по резкому запаху его четырехокиси (от греч. osmá — запах). В 1844 К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очистки) уральской самородной в Петербургском монетном дворе открыл еще один П — (от позднелат. Ruthenia — Россия).

  С. А. Погодин.

  Распространение в природе. П принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре (кларки) точно не установлено, ориентировочные значения приведены в таблице. Самые редкие в земной коре — и lr (1×10-7% по массе), наиболее распространен (5×10-6%). Содержание П повышено в ультраосновных и основных изверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. К этим породам приурочены месторождения П Еще выше среднее содержание П в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли (кларки П в каменных метеоритах составляют 10-4 — n×10-5% по массе). Для земной коры характерно самородное состояние П, а у , , и известны также немногочисленные соединения с серой, и Установлено около 30 минералов П, больше всего их у (13) и (9). Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях (см. Платиновые руды, Платина самородная). и другие П встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород. Геохимия П в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные руды обогащены (до 1×10-3%), в углях наблюдалась концентрация и (1×10-6%); повышенное содержание П отмечалось в (вятских), в золе деревьев, растущих на месторождениях .

  А. И. Перельман.

  Физические и свойства. Физические и механические свойства П сопоставлены в таблице. В дополнение необходимо указать, что и очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). и lr обладают меньшими твердостью и хрупкостью, а и ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых П (, , ) поглощать Особенно это свойственно , объем которого поглощает до 900 объемов 2. При этом сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Все П парамагнитны. восприимчивость cs×10-6 электро- единиц при 18 °С равна 0,05 у ; 0,50 у ; 5,4 у ; у , lr и она несколько более 1,0.

  Согласно давно установившейся традиции, П принято помещать в группу периодической системы элементов. В соответствии с этим следовало ожидать, что все П должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у и , прочие же П проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у и остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для и возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5p и 6p, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в и появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации , lr, , такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы эти элементы (а также Со и ) выносят за пределы группы. Все П легко образуют комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения П, как правило, окрашены и очень прочны.

  свойства П имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме ) малоактивны. Однако в виде т. н. черни (мелкодисперсного порошка) П легко адсорбируют , галогены и др. неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением П из водных растворов их соединений.) Компактные , , , lr, будучи сплавлены с , , , , переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти П, взятые отдельно.

  Семейство П можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим легким и тяжелым П, а именно: , ; , lr; , .

  При нагревании с 2 и сильными окислителями и образуют легкоплавкие — четырехокиси (тетроксиды) — оранжевую 4 и желтоватую 4. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы 2 и 2 или вП. Со щелочами 4 образует рутенаты, например рутенат 2 по реакции:

4 + 2 = 24 + 1/22 + 2.

При действии 24 превращается в перрутенат
24 + 1/22 = 4 + .

Четырехокись 4 дает с комплексное соединение 2(4()2). С и др. галогенами и легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа 3, 4, 5, 6. дает подобные же соединения, кроме 3; существование 8 не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения с ксеноном (6) (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным — (()(3)4 2 (3)4 ) (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и ( (3)52) 2 (канадский химик А. Аллен, 1965).

  На компактные и lr царская водка не действует. При прокаливании в 2 образуются окислы 23 и 23, разлагающиеся при высоких температурах.

легко растворяется при нагревании в 3 и концентрированной 24 с образованием нитрата (3)2 и сульфата 4. На эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет и , причем образуются комплексные кислоты — тетрахлоропалладиевая кислота 2(4) и гексахлороплатиновая — коричнево-красные состава 2(6)×62 Из ее солей наибольшее значение для технологии П имеет аммония (4)2(6) — светло-желтые малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах 4. При прокаливании они разлагаются по реакции:



При этом получается в мелкораздробленном виде (т. н. губка, или губчатая
  Получение. Разделение П и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой исходные материалы — самородную шлихи (тяжелые остатки от промывки песков), лом (негодные для употребления изделия из и ее сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: , , частично , lr в виде комплексных соединений 2(6), 2(4), Нз (6) и 2(6), а также и в виде з и 2. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из (2), кварца и др. минералов.

  Из раствора осаждают в виде (4)2(6) аммонием. Но чтобы в осадок вместе с не выпал lr в виде аналогичного нерастворимого соединения (4)2(lrCl6) (остальные П 4 не осаждает), предварительно восстанавливают (+4) до (+3) (например, прибавлением 122211 по способу И. И. Черняева). Соединение (4)3(6) растворимо и не загрязняет осадка.

  аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором 4 (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую спрессовывают, а затем оплавляют в пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (4)2(6), и из извлекают прочие П путем сложных операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке П и используют спекание с перекисями 2 или 22. Применяют также — нагревание смеси -концентратов с и в струе
  В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (4)3(6), дихлорид тетрамминдиоксоосмия (2(3)4) 2, родия ( (3)5) 2, гексахлороиридат аммония (4)2(lrCl6) и дихлордиаммин ( (3)2) 2. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере 2 получают П в виде губки, например

(2(3)4) 2 + 32 = + 22 + 43 + 2

( (3)2) 2 + 2 = + 23 + 2.

Губчатые П сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.

Применяют и др. способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов.

  Основным источником получения П служат сульфидные руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах. В результате сложной металлургической переработки этих руд благородныеП переходят в т. н. черновыеП — нечистые никель и медь. П собираются почти полностью в черновом , a и — в черновой . При последующем электролитическом рафинировании , и П осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.

Свойства металлов

Свойство









lr



номер

44

45

46

76

77

78

масса

101,07

102,9055

11906,4

190,2

192,22

195,09

Среднее содержание в земной коре, % по массе

(5·10-7)

1·10-7

1·10-6

5·10-6

1·10-7

5·10-7

Массовые числа природных изотопов (в скобках указано распространение

96, 98, 99, 100, 101,102 (31, 61), 104

103 (100)

102, 104, 105 (22,23), 106 (27,33), 108 (26,71), 110 (11,8)

184, 186, 187, 188, 189, 190 (26,4), 192 (41,0)

191 (38,5) 193 (61,5)

190, 192 (оба слабо радиоактивны), 194 (32,9), 196(25,2), 198 (7,19)

решетка, параметры в  (при 20 °С)

Гексагональ-
ная плотнейшей упаковки*
a =2,7057
c =4,2815

Гранецент-
рированная кубическая
a =3,7957

Гранецент-
рирован-
ная кубическая
a =3,8824

Гексаго-
нальная плотней-
шей упаковки
a =2,7533
c =4,3188

Гране-
центри-
рованная кубичес-
кая
a =3,8312

Гране-
центри-
рован-
ная кубичес-
кая
a =3,916

радиус,

1,34

1,34

1,37

1,36

1,36

1,39

Ионный радиус,  (по Л. Полингу)

4+ 0,67

4+ 0,68

4+ 0,65

4+ 0,65

lr4+ 0,68

4+ 0,65

Конфигурация внешних электронных оболочек

4d75s1

4d85s1

4d10

5d66s2

5d76s2

5d96s1

Состояния окисления (наиболее характерные набраны полужирным шрифтом)

1,2,3,4,5,6,7,8

1,3,4

2,3,4

2,3,4,6,8

1,2,3,4,6

2,3,4

Плотность (при 20 °С), г/см3

12,2

12,42

11,97

22,5

22,4

21,45

Температура плавления, °С

2250

1960

1552

ок. 3050

2410

1769

Температура кипения, °С

ок. 4900

ок. 4500

ок. 3980

ок. 5500

ок. 5300

ок. 4530

Линейный коэффициент теплового расширения

9,1×10-6 (20°С)

8,5×10-6

(0—100 °С)

11,67×10-6 (0°С)

4,6×10-6°

6,5×10-6 (0—100°С)

8,9×10-6

(0°С)

Теплоемкость, кал/(г ×°С)

0,057 (0°)

0,059

(20 °)

0,058 (0°С)

0,0309 (°С)

0,0312

0,0314 (0°С)

кдж/(кг ×К.)

0,0312

0,247

0,243

0,129

0,131

0,131

Теплопроводность кал/(см ×сек °С)



0,36

0,17





0,17

вт/(м ×К)



151

71


Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска


Новости 29.03.2024 16:29:40