Бориды

Бориды (далее Б), соединения бора с металлами. Б обладают физическими свойствами, характерными для веществ как металлического типа (возрастание коэффициента электрического сопротивления с повышением температуры, высокие значения электропроводности и теплопроводности, металлический блеск), так и неметаллического (с полупроводниковыми свойствами). Б переходных металлов — промежуточный класс между интерметаллическими соединениями (типа бериллидов) и т. н. фазами внедрения. Характерная черта Б — наличие в их структурах обособленных конфигураций из бора. стойкость Б определяется в основном силами связи бор — бор в решетках Б и увеличивается с повышением содержания в них бора. Наибольшая стойкость (по скорости гидролитического разложения) наблюдается у гексаборидов и додекаборидов. Большинство Б устойчиво к кислотам, например на ТаВ2 не действует даже кипящая царская водка.   Наибольшее распространение в технике получили дибориды — MeB2. Самым важным показателем для этих материалов является изменение их основных свойств от температуры (рис.). В табл. 1 приведены важнейшие физические свойства некоторых Б тугоплавких металлов. Большую группу образуют Б редкоземельных металлов — и близких к ним по свойствам скандия и иттрия. Из этой группы Б наибольший интерес представляют гексабориды — MeB6 (табл. 2). Структура гексаборидов имеет двойственный характер — решетку гексаборидов можно рассматривать как простую кубическую решетку металла, центрированную октаэдром из бора, или как кубическую решетку комплексов бора, в центре которой свободно располагаются металла. Б имеют ничтожную пластичность и весьма высокую твердость (микротвердость 20—30 Гн/м2). Предел прочности на разрыв 2 при пористости 2—3% составляет 380 Мн/м2, при пористости 7—9% — 140 Мн/м2 (1 Гн/м2 = 100 кгс/мм2, 1 Мн/м2 = 0,1 кгс/мм2). Высокая жаропрочность этого диборида характеризуется сравнительно малой скоростью ползучести (при напряжении 90 Мн/м2 скорость ползучести при температурах 1920, 2080 и 2270°С составляет 1, 5, 9,2 и 57 мкм/мин соответственно). Модуль упругости, полученный на беспористых образцах путем измерения скорости продольных ультразвуковых колебаний для 2 650, 2 700, 25 685 и 25 790 Гн/м2.   Табл. 1. — Физические свойства боридов тугоплавких металлов< Диборид Плотность, г/см3 Температура плавления, ° Молярная теплоемкость при 20°, кдж/кмоль • К (кал/(моль • С°)) Теплопроводность при 20°С, вт/м • К (кал/(см • сек •°С)) Удельное электрическое сопротивление при 20°, мком • м Температурный коэффициент линейного расширения, 106a • °-1 В2 4,52 2980 54,5 (13,02) 24,3 (0,058) 0,20 9,5 (20-2000°) В2 6,09 3040 50,2 (12,0) 24,3 (0,058) 0,388 5,0 (20—2000°) 2 11,2 3250 0,33 (0,08) 0,12 5,1(20—1000°) 2 5,10 2400 0,19 7,5(20—1000°) В2 7,0 3000 16,7 (0,040) 0,32 7,9—8,3(20—1100°) Та В2 12,62 3100 30,4 (7,25) 106 (0,254) 0,37 5,6(20—1000°) Сг Вг2 5,6 2200 51,2 (12,24) 22,2 (0,053) 0,57 11,1(20-1100°) Мо2В5 7,48 2200 128,7 (30,75) 26,8 (0,064) 0,18 25 13,10 2370 31,8 (0,076) 0,43   Табл. 2. — Физические свойства гексаборидов редкоземельных металлов< Гекса- борид Плот- ность, г/см3 Темпе- ратура плав- ления, ° Температурный коэффициент линейного расширения, 106a• °-1      Удельное электри- ческое сопро- тивление при 20°, мком•м Температур- ный коэффи- циент электри- ческого сопро- тивления  ar•103• °-1      Коэф- фици- ент Холла R• 104 см3/к Термо-ЭДС, мкв• °-1 Рабо- та выхо- да, эв 6 4,73 2200 6,4 0,174 2,68 -5,0 4,6 2,68 Се 6 4,81 2190 7,3 0,605 1,0 -4,2 1,1 2,93 6 4,94 2540 7,3 0,28 1,93 -4,4 8,7 3,97 6 5,08 2580 6,8 3,88 4,2 1,54 3,4 4,4 6 4,95 2600 6,9 0,85 -0,90 -50,2 -17,7 4,9 6 5,27 2510 8,7 0,515 1,40 -4,39 0,1 2,05 6 5,57 2370 5,8 0,365 2,34 -83,6 -25,5 3,13 6 3.76 2300 6,2 0,404 1,24 -4,6 4,6 2,22 Б получают несколькими методами, важнейшими из которых являются: 1) восстановление окислов металлов смесью карбида бора с сажей по реакции: MeO + 4 + С ® МеВ + ; 2) восстановление смесей окислов металлов с борным ангидридом сажей по реакции: MeO+23 + С ® MeB + ; 3) методом по реакции: MeOx + n1,5 + (1,5n +х) ® MeBn + (1,5n + x)·.   Из порошков Б получают плотные изделия путем прессования с последующим спеканием, либо горячим прессованием. Б широко применяются в технике. Благодаря эмиссионным свойствам они используются в радиоэлектронике, например из гексаборида изготовляют катоды мощных генераторных устройств и приборов. Из-за высокого сечения захвата нейтронов Б используются в ядерной технике в качестве материалов для регулирования и для защиты от ядерных излучений. Высокие твердость, износостойкость и шлифующая способность позволяют применять их в машиностроении и приборостроении. Способность некоторых Б сохранять свои свойства в среде расплавленных металлов позволила, например, использовать Б в металлургии для изготовления наконечников термопар, что обеспечило возможность автоматического контроля температур стали в мартеновских печах. Перспективно применение Б в виде высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон и нитевидных для армирования композиционных материалов.   Лит.: Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963.   К. И. Портной.