|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Марковникова правило | Марковникова правило (далее М), закономерность, определяющая порядок присоединения воды и галогеноводородов к несимметричным олефинам. Правило эмпирически установлено В. В. Марковниковым и сформулировано им в 1869. Согласно М, присоединяется к более гидрогенизированному а гидроксил или галогена — к менее гидрогенизированному. По современным представлениям такая ориентация присоединения обусловлена распределением электронной плотности в молекулах реагентов и стабильностью промежуточно образующихся ионов карбония:
(где d+и d- означают частичные электрические заряды).
Присоединение по М к винилхлориду с образованием этилиденхлорида объясняется сопряжением неподеленной электронной пары с p-связью:
Современная электронная трактовка М позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение электрофильных и нуклеофильных агентов к соединениям с сопряженными связями, содержащим электроотрицательную группировку у двойной связи, происходит против М в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным например:
М нарушается также в реакциях присоединения к олефинам в присутствии перекисей (эффект Караша), так как механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося свободного радикала:
Термин "М" часто применяется в расширенном смысле, охватывая также реакции олефинов и ацетиленов с реагентами типа  , у которых роль играет положительно поляризованная частица X. Всесторонний учет электронных и пространственных факторов позволяет предсказать ориентацию присоединения практически во всех случаях.
Б. Л. Дяткин. |
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 06.11.2024 03:17:38
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
