Катализаторы

Катализаторы (далее К) вещества, изменяющие скорость реакций посредством многократного промежуточного взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ). К повсеместно распространены в живой природе и широко используются в промышленности. Более 70% всех превращений веществ, а среди новых производств более 90% осуществляется с помощью К Различные К, выпускаемые промышленностью, классифицируются по типу катализируемых реакций (кислотно-основные, окислительно-восстановительные); по группам каталитических процессов или особенностям их аппаратурно-технологического оформления (например, К синтеза аммиака, крекинга нефтепродуктов, К для использования в псевдоожиженном слое); по природе активного вещества (металлические, окисные, сульфидные, металлоорганические, комплексные и т.д.); по методам приготовления. Некоторые виды К, используемых в промышленности, приведены в табл. При помощи К — ферментов — осуществляется обмен веществ у всех живых организмов.
Некоторые промышленные катализаторы<

Процессы и их особенности	К и их некоторые характеристики
Крекинг нефтепродуктов	Синтетические аморфные и (цеолиты) алюмосиликаты, в том числе с добавками окислов редкоземельных элементов.
системы с плотным движущимся слоем	Катализатор в форме шариков диаметром 3—6 мм
системы с псевдоожиженным слоем	Микросферический катализатор, размер частиц 0,08—0,2 мм
Риформинг — получение высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов	(0,2—0,6%) на окиси с добавками редких металлов; цилиндрические гранулы или шарики размером 2—3 мм
Конверсия природного газа и др. углеводо- родов с водяным паром для получения	(5—25%) на термостойком носителе (обычно на основе окиси цилиндри- ческие гранулы, кольца и шары размером 10—20 мм
Получение из окиси и водяного пара	Окисные катализаторы (6—9% ₂₃); рабочая температура 350—500 °, относительно устойчивы к действию сернистых соединений. Смеси окислов меди, алю- миния, и др.; рабочая температура 200—250 °С, остаточное содержание окиси угле- рода по сравнению с К снижается с 1,5—2,5 до 0,2—0,3%; легко отрав- ляются серой и требуют тщательной очистки газа
Синтез аммиака	Металлическое промотированное окислами и др.
Окисление двуокиси серы в производстве серной кислоты	катализаторы на носителях (обычно силикатных), активное вещество имеет состав ₂₅mMe₃^.nSO₃ (Ме—щелочной металл); цилиндрические и сферические гранулы, таблетки, кольца размером 5—12 мм
Окисление аммиака в производстве кислоты	Металлическая (сетка), сплавы с некоторыми металлами, реже катализато- ры на основе окислов (
Окисление этилена в окись этилена	пористое металлическое или на инертных носителях
Окисление нафталина во фталевый ангид- рид	Пятиокись плавленая или на носителях (промотированная сульфатами щелочных металлов)
Синтез метилового спирта из окиси угле- рода и	Окисные катализаторы: рабочая температура 375—400 °С, давление 20—30 Мн/м² (200—300 кгс/см²). К, содержащие рабочая температура 250°, давление 5 Мн/м м² (50 кгс/см²)
Синтез этилового спирта методом прямой гидратации этилена	кислота на кремнеземистом носителе
Синтез ацетальдегида из ацетилена
гомогенный процесс Кучерова	Водный раствор сульфата
гетерогенный процесс	Фосфаты и
Синтез ацетальдегида из этилена, гомо- генный процесс	Водный раствор и меди
Дегидрирование бутана, изобутана, изо- пентана до олефинов и диолефинов (про- изводство мономеров для синтетического каучука)	Окисные алюмохромовые и и др. катализа- торы; часто используют в псевдоожиженном слое
Гидрирование бензола в циклогексан (фе- нола в циклогексанол) в производстве капролактама	(35—50%) на носителях. Для коксохимического бензола — сульфиды ко- бальта, сульфидные катализаторы не отравляются серусодержащими соединениями
Гидрирование жиров
суспендированный катализатор	и катализаторы в виде высокодисперсного порошка (черни) или на носителе
стационарный слой катализатора	на носителях, сплавные или спеченные катализаторы
Синтез винилхлорида из ацетилена	(сулема) на активированном угле

Важнейшим свойством К является специфичность действия: каждая реакция или группа однородных реакций может ускоряться только вполне определенными К Наиболее ярко специфичность К проявляется в том, что они могут определять направление реакции— из одних и тех же исходных веществ в зависимости от вида К образуются различные продукты. Например, из смеси окиси и в присутствии разных К можно получить метан, смесь жидких углеводородов, высокомолекулярные твердые углеводороды, смеси соединений различного состава, метиловый или изобутиловый спирты и др. продукты. Мерой специфичности К служит избирательность (селективность); ее оценивают отношением скорости целевой реакции к общей скорости превращения исходных веществ в присутствии данного К Другим важным показателем каталитических свойств веществ является каталитическая активность, выражаемая в виде разности скоростей одной и той же реакции, измеренных при прочих равных условиях в присутствии и в отсутствие К Каталитическая активность относят к единице массы, объема, концентрации или поверхности К Активность, отнесенную к 1 м² поверхности К, называют удельной каталитической активностью. Если без К реакция практически не идет, за меру активности принимают скорость реакции в определенных условиях, отнесенную к единице количества данного К Из-за специфичности К сравнивать каталитическую активность веществ можно только по отношению к одной и той же реакции. В прикладных исследованиях активность К часто выражают в виде производительности — количества полученного продукта (или прореагировавшего вещества) в единицу времени на единицу объема К, а избирательность — в виде выхода целевого продукта по отношению к теоретически возможному.

Наряду с активностью и избирательностью другой эксплуатационной характеристикой К является стабильность, которая часто определяет целесообразность промышленного использования К в том или ином процессе. Промышленные К с течением времени изменяются, снижаются их активность и избирательность в результате различных побочных процессов, например вследствие взаимодействия с примесями, поступающими с сырьем (так называемое отравление, см. Каталитические яды), спекания и перекристаллизации вещества К под воздействием повышенной температуры или реакционной среды (старение), отложения смолистых веществ и кокса на поверхности К, адсорбционного снижения прочности (эффект Ребиндера). Поэтому по прошествии определенного времени К, если это возможно, подвергают специальной обработке (регенерации) или заменяют свежими. Срок службы промышленных К при непрерывных процессах в аппаратах с неподвижным слоем К составляет в среднем 6—36 мес. Самые стабильные К непрерывно работают более 10 лет (например, К для окисления ₂). К, срок службы которых менее 1—2 мес., в реакторах с неподвижным слоем, как правило, не применяются. Для таких К и К, работающих в течение коротких циклов с частой регенерацией (например, алюмосиликатные К крекинга, К дегидрирования углеводородов), иногда оказывается эффективным применение реакторов с подвижным, в частности псевдоожиженным, слоем К

При гомогенных каталитических процессах в качестве К применяются определенные соединения или их смеси; каталитические свойства К в этом случае целиком определяются их составом и строением. В промышленности преимущественно используются гетерогенные каталитические процессы с твердыми К в виде пористых зерен с развитой внутренней поверхностью. Каталитические свойства твердых К зависят, кроме состава и строения, от величины их внутренней поверхности и пористой структуры. Необходимыми этапами каталитических процессов на твердых К являются перенос реагирующих веществ, продуктов и тепла между потоком реакционной смеси и наружной поверхностью зерен К (внешний перенос) и перенос веществ и тепла внутри пористых зерен К (внутренний перенос). Чаще всего на работу промышленных К оказывает влияние внутренний диффузионный перенос веществ. При недостаточной его скорости степень использования (кпд) К уменьшается и общая интенсивность процесса падает. Кроме того, это может приводить к уменьшению выхода неустойчивых промежуточных продуктов, способных к дальнейшим превращениям на поверхности К, которые во многих случаях являются целевыми (например, в процессах неполного окисления углеводородов). Скорость диффузионного переноса внутри зерен К определяется его пористой структурой. Если реагирующие вещества находятся в газовой фазе, то для медленных реакций целесообразно применять К с максимально развитой внутренней поверхностью и с порами диаметром около 1^.10^–7 м, обеспечивающими необходимую скорость встречной диффузии молекул реагирующих веществ и продуктов. Для реакций, протекающих со средней скоростью (2—10 кмоль/ч на 1 м³ К), оптимальный диаметр пор при однороднопористой структуре соответствует длине свободного пробега молекул. При атмосферном давлении он составляет около 1^.10^–7 м и по мере повышения давления уменьшается. Во многих случаях наиболее благоприятной оказывается разветвленная разнороднопористая структура зерен, когда к крупным транспортным порам прилегают мелкие поры, создающие большую внутреннюю поверхность. При атмосферном давлении переход от зерен с однороднопористой структурой к зернам с разветвленной разнороднопористой структурой позволяет повысить активность единицы объема К в 3—9 раз. Развитие представлений о влиянии пористой структуры на активность и избирательность К, разработка методов исследования удельной каталитической активности и пористой структуры и применение вычислительных машин для математического моделирования сложных процессов создало предпосылки для перехода от эмпирических к научно обоснованным методам разработки промышленных К

Для приготовления К применяют различные методы — осаждение из растворов, пропитку, смешение (например, в случае смешанных К), сплавление с последующим выщелачиванием неактивной части (скелетные К) и т.д. Многие К перед использованием подвергают специальной обработке — активации, во время которой происходит образование активного вещества (например, металла в высокодисперсном состоянии в результате восстановления окислов) и формирование пористой структуры. С целью стабилизации высокодисперсного состояния или экономии активное вещество (например, распределяют на поверхности носителя. В качестве носителей используют различные вещества, устойчивые в условиях процесса, например окись силикагель, синтетические и природные силикаты, активные угли и др. Носители могут оказывать влияние на каталитические свойства, и для промышленных К выбор носителя имеет большое значение.

Наблюдается тенденция перехода от однокомпонентных К простого состава к сложным многокомпонентным и полифункциональным. Последние имеют на поверхности участки, различающиеся по характеру каталитического действия. На полифункциональных К в одном аппарате за один проход реакционной смеси осуществляется ряд последовательных превращений и часто, особенно в случае неустойчивости промежуточных веществ, достигается лучший выход целевого продукта по сравнению с раздельным проведением процесса с помощью монофункциональных К Полифункциональными являются, например, катализатор Лебедева для получения дивинила из этилового спирта, алюмоплатиновый К для производства высокооктановых бензинов и др. Все более широкое применение находят также промотированные К, активность которых существенно увеличена добавлением веществ (промоторов), которые, взятые в отдельности, могут и не обладать каталитическими свойствами.

Для каждого промышленного процесса необходим свой К, обладающий оптимальным комплексом свойств. Поэтому производится большое число разнообразных К, различающихся составом, пористой структурой, размером и формой гранул.

Объем мирового производства К составляет 500—800 тыс. т в год; выпускается около 250 основных типов К, каждый тип включает ряд разновидностей. Между однородными по назначению К, производимыми в различных странах или разными фирмами, имеются определенные различия, особенно между К новых процессов. Повсеместно наблюдается концентрация производства К Создаются крупные катализаторные фабрики и цехи, позволяющие улучшить качество продукции, механизировать и автоматизировать производство, а сами К, производившиеся ранее только для потребления внутри предприятий, стали поступать как товарные продукты на внутренний и международный рынки.

Лит.: Каталитические свойства веществ. Справочник, под общ. ред. В. А. Ройтера, К, 1968; Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе ( Международный конгресс по катализу. Симпозиум ), Новосиб., 1970; Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций. Сб., под ред. С. З. Рогинского, М., 1966; Научные основы подбора и производства катализаторов, Сб., под ред. Г. К Борескова, Новосиб., 1964; Полифункциональные катализаторы и сложные реакции, пер. с англ., М., 1965; Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов, пер. с англ., М., 1963; Методы исследования катализаторов и каталитических реакций, т. 1—3, Новосиб., 1965. См. также лит. к ст. Катализ.

Г. К Боресков, А. А. Самахов.

		Новости 22.12.2024 10:10:11

	Copyright © 1999-2024 Oval.ru, All Rights Reserved.