Катализ

Катализ (далее К) (от греч. katálysis — разрушение), изменение скорости реакций в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав. Реакции с участием катализаторов называются каталитическими. Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определенного количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Этим каталитические реакции отличаются от индуцируемых, или сопряженных реакций, когда одна реакция вызывается или ускоряется (индуцируется) другой и происходит необратимое превращение вещества-индуктора. Возможные изменения катализатора при каталитических реакциях являются результатом побочных процессов, ни в коей мере не обусловливающих каталитическое действие.   Воздействие катализатора открывает новый реакционный путь, обычно с большим числом стадий, на котором катализатор входит в состав активного комплекса (активированного комплекса) по крайней мере одной из стадий. Если при этом скорость реакции становится больше, чем в отсутствие катализатора, то К называется положительным (его нередко отождествляют с общим понятием К). Возможен и обратный случай, когда происходит отрицательный К: в присутствии катализатора исключается один из возможных путей реакции и остаются лишь более медленные, в результате чего реакция замедляется или даже практически полностью подавляется (см. Антиокислители, Ингибиторы химические). Особый случай К — ускорение реакции при воздействии продукта реакции или одного из промежуточных веществ, образующихся при реакции (см. Автокатализ).   К не связан с изменением свободной энергии катализатора, и воздействие катализатора не может поэтому смещать положение равновесия реакции. Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как прямую, так и обратную реакцию.   Основным фактором, определяющим скорость превращения, является энергия активации (Е) — разность энергий активного комплекса и исходных реагирующих молекул. Если предположить, что реакция не нарушает равновесного распределения энергии между молекулами, то вероятность образования активного комплекса, а следовательно, и скорость реакции в первом приближении пропорциональна exp (—E/RT), где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Отсюда следует, что скорость реакции тем больше, чем меньше Е, и вследствие экспоненциальной зависимости возрастает значительно даже при небольшом снижении Е. На рис. представлено изменение энергии при реакции без катализатора (кривая 1) и при участии катализатора (кривые 2 и 3). Кривая 2 с двумя максимумами соответствует образованию одного промежуточного продукта. Число стадий и промежуточных продуктов часто бывает значительно большим. Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором может и не приводить к образованию стабильной формы промежуточного соединения (кривая 3). Но и в этом случае катализатор входит в состав активного комплекса и взаимодействие реагирующих веществ с катализатором определяет реакционный путь. Если энергии активных комплексов всех стадий реакционного пути с участием катализатора ниже энергии активного комплекса реакции без катализатора (т. е. , и E3 ниже E1), то участие катализатора приведет к увеличению скорости (положительный К). Во многих случаях К ускорение реакции достигается благодаря появлению богатых энергией частиц в процессе самой реакции, причем их концентрация может превосходить равновесную (см. Цепные реакции). Например, каталитическое воздействие воды на окисление окиси связано с развитием реакционных путей с участием гидроксильных групп и Отрицательный К часто связан с прекращением цепной реакции вследствие обрыва цепей при взаимодействии отрицательного катализатора с активными частицами. Примером может служить замедляющее влияние на соединение с   Характер промежуточного взаимодействия при К весьма разнообразен. Обычно различают две группы каталитических процессов: кислотно-основной (гетеролитический) и окислительно-восстановительный (гомолитический). В процессах первой группы происходит промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, например переход протона от катализатора к реагирующим веществам или наоборот. На последующих стадиях протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав. При К апротонными кислотами взаимодействие осуществляется через свободную пару электронов реагирующего вещества. Примерами кислотно-основного К могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами; гидратация олефинов в присутствии катализаторов; изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах; алкилирование; полимеризация и многие другие реакции. При реакциях окислительно-восстановительного К промежуточное взаимодействие связано с электронными переходами между катализатором и реагирующими веществами. К этой группе относятся окисление двуокиси серы в трехокись в производстве серной кислоты; окисление аммиака до окиси при получении кислоты; многочисленные процессы парциального окисления органических соединений, например этилена в окись этилена, нафталина во фталевый ангидрид; гидрогенизация; циклизация и ароматизация углеводородов; разложение перекиси и многие др. Каталитической активностью в отношении окислительно-восстановительных реакций обладают преимущественно металлы 4-, 5- и 6-го периодов системы Д. И. имеющие недостроенную d-оболочку электронов, их соединения и в меньшей мере соединения элементов с достраивающейся f-оболочкой ( и актиноиды).   Рассмотренные группы далеко не охватывают все разнообразие каталитических реакций. Характер промежуточного взаимодействия при К гораздо более сложен и зависит от всех деталей электронной структуры как реагирующих веществ, так и катализатора. Конкретные механизмы каталитических реакций многообразны и пока лишь в немногих случаях твердо установлены.   В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный и гетерогенный К Промежуточное положение занимает микрогетерогенный К в коллоидных системах (например, К ферментами). При гомогенном К катализатор и реагирующие вещества образуют одну однородную систему, границы раздела между катализатором и реагирующими веществами отсутствуют. При гетерогенном К катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и отделены друг от друга границей раздела. Наиболее важны случаи, когда катализатор является твердым телом, а реакционная система образует жидкую или газообразную фазу. Промежуточное взаимодействие происходит при этом преимущественно на поверхности твердого катализатора.   Выбор состава катализатора для определенной реакции является очень сложной проблемой, решаемой пока главным образом эмпирическим путем. В СССР предложен и развит ряд теоретических подходов, основанных на корреляции отдельных частных свойств катализаторов с их активностью. Так, мультиплетная теория К (первые публикации 1929) предполагает промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с несколькими на поверхности твердых катализаторов и придает решающее значение соответствию расстояний между в молекулах реактантов и параметров структуры катализатора. В дальнейшем теория была дополнена представлением о необходимости определенного соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связей реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии. Значительное распространение в 50-х гг. получило представление о зависимости каталитической активности твердых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами, от их электрических характеристик, — так называемая электронная теория К По этой теории предполагается, что промежуточное взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости твердого катализатора и поэтому зависит от его коллективных электронных свойств — расположения энергетических зон и локальных уровней электронов, работы выхода электрона, концентрации носителей тока и др. В гетерогенном К широко использовалось предположение (выдвинутое в 1939) о существовании на поверхности твердых катализаторов особых активных центров, представляющих собой ребра, углы или различные структурные нарушения (дислокации) нормальной структуры. Предполагалось также, что при нанесении каталитически активного вещества на инертный носитель особые каталитические свойства проявляют отдельно расположенные или совокупности небольшого числа — ансамбли.   Появление точных методов определения поверхности катализаторов позволило установить, что активность, отнесенная к единице поверхности (удельная каталитическая активность), определяется составом и очень мало зависит от структурных дислокаций. Удельная каталитическая активность различных граней иногда различается в несколько раз. Большое влияние на активность оказывают нарушения состава (отклонение от стехиометрии, внедрение примесей, локальные образования и т.п.).   В 60-е годы промежуточное взаимодействие в гетерогенном К рассматривается преимущественно как локальное, определяемое электронной структурой отдельных или ионов каталитически активного компонента на поверхности катализатора с учетом влияния ближайшего окружения. Значительную помощь в развитии этого подхода оказала обнаруженная экспериментально аналогия в действии твердых катализаторов, содержащих определенный металл, при гетерогенном К и растворимых комплексов, компонентом которых является тот же металл, при гомогенном К в растворах. При этом используются теории поля и поля лигандов, еще ранее успешно применявшиеся в химии комплексных соединений. Для ряда классов катализаторов и каталитических реакций установлены корреляции между каталитической активностью и энергиями связей реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии, облегчающие в отдельных случаях подбор катализаторов.   Первые научные сведения о К относятся к началу 19 в. В 1806 французские химики Н. Клеман и Ш. Дезорм открыли каталитическое действие окислов на окисление сернистого газа в камерном процессе получения серной кислоты, В 1811 русский химик К С. Кирхгоф открыл, что разбавленные кислоты способны вызывать превращение крахмала в ( в 1814 им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, — так было положено начало изучению биологических катализаторов — ферментов. В 1818 французский химик Л. Тенар установил, что большое число твердых тел оказывает ускоряющее действие на разложение растворов перекиси а английский химик Г. Дэви открыл способность паров спирта и эфира окисляться на В 1822 нем. химик И. Деберейнер установил, что и соединяются на при обычной температуре. За этим последовало открытие и ряда др. примеров резкого положительного действия веществ на скорость или возникновение реакций. Это привело к выделению особой группы явлений, названных нем. химиком Э. Мичерлихом контактными (1833) и швед. химиком И. Берцелиусом каталитическими (1835).   В дальнейшем было открыто большое число каталитических реакций, и за последние 50 лет К стал ведущим методом осуществления реакций в промышленности. Применение катализаторов позволяет проводить превращения с высокими скоростями при небольших температурах — большинство промышленных каталитических процессов без катализаторов вообще не могло бы быть реализовано. Подбирая катализаторы, можно направлять превращение в сторону образования определенного продукта из ряда возможных. Применение стереоспецифичных катализаторов позволяет регулировать и строение конечных продуктов, например полимеров. С помощью К в начале 20 в. была решена проблема фиксации воздуха. Промотированные и другие катализаторы позволили преодолеть инертность элементарного и осуществить синтез аммиака. Одновременно был разработан каталитический метод получения кислоты путем окисления аммиака на сетках. На каталитических реакциях основываются современные методы получения из природного газа. Каталитические методы занимают господствующее положение и в технологии нефтепереработки. Сотни миллионов тонн высококачественного моторного топлива производятся с помощью каталитических реакций крекинга, гидрокрекинга, риформинга, циклизации и изомеризации углеводородов нефти. Особенно большую роль играют каталитические методы в осуществлении процессов органического синтеза. В нашей стране впервые в мире было разработано и реализовано производство синтетического каучука, основанное на превращении этилового спирта в дивинил с помощью многокомпонентного окисного катализатора Лебедева. Каталитические методы используются для получения подавляющего большинства продуктов нефтехимического синтеза: растворителей, ароматических углеводородов, мономеров для производства синтетических каучуков, синтетических волокон и др. полимерных материалов. Каторы широко используются и для полимеризации.   К играет ведущую роль в превращениях в живой природе. Вся сложная система управления жизненными процессами в организмах основана на каталитических реакциях. Биологические катализаторы, называемые ферментами или энзимами, представляют собой вещества природы с активными группами, часто включающими в свой состав переходных элементов. По некоторым свойствам ферменты превосходят промышленные катализаторы. В СССР и за рубежом широко ведутся исследования новых типов сложных синтетических катализаторов — комплексных соединений, органических полупроводников, полимеров, характеризующихся более простым составом по сравнению с ферментами, но моделирующих в известной степени их действие. Науке о К принадлежит существенная роль как в прогрессе промышленности, так и в раскрытии важнейших биологических закономерностей.   Лит.: Баландин А. А., Мультиплетная теория катализа, ч, 1—2, М., 1963—64; Волькенштейн Ф. Ф., Электронная теория катализа на полупроводниках, М., 1960: Catalysis, ed. . Н. Ernmett, v. 1—7, . ., 1954—60; Ашмор П.., К и ингибирование реакций, пер. с англ., М., 1966; Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, пер. с англ.. М., 1969; Киперман С. Л., Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, М., 1964; Боресков Г. К, К в производстве серной кислоты, М. — Л., 1954; Крылов О. В., К неметаллами, Л., 1967; Основы предвидения каталитического действия. Труды Международного конгресса по катализу, т. 1—2, М., 1970.   Г. К Боресков.