Большая Советская Энциклопедия (цитаты)

Электронный парамагнитный резонанс

Электронный парамагнитный резонанс (далее Э) (ЭПР), резонансное поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы. ЭПР - один из методов радиоспектроскопии. Парамагнитными частицами могут быть и молекулы, как правило, с нечетным числом электронов (например, и молекулы ); радикалы свободные (например, 3); ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками (например, ноны переходных элементов); центры окраски в примесные (например, доноры в полупроводниках); электроны проводимости в металлах и полупроводниках.

  ЭПР открыт Е. К. Завойским в 1944. Начиная с 1922 в ряде работ высказывались соображения о возможности существования ЭПР. Попытка экспериментально обнаружить ЭПР была предпринята в середине 30-х гг. нидерландским физиком К. Гортером с сотрудниками. Однако ЭПР удалось наблюдать только благодаря радиоспектроскопическим методам, разработанным Завойским. ЭПР - частный случай магнитного резонанса. Его описание в рамках классической физики состоит в следующем: во внешнем постоянном поле Н вектор момента m прецессирует вокруг направления поля Н с частотой v, определяемой соотношением

2pv = gН.                     (1)

  Здесь g - гиромагнитное отношение. Угол прецессии q (угол между векторами Н и m) при этом остается постоянным. Если систему поместить в поле 1^, вращающееся вокруг Н с частотой v, то проекция вектора m на направление поля Н будет изменяться с частотой v1 = g1/2p. Это изменение проекции m с частотой v1 под действием радиочастотного поля 1 (рис. 1) имеет резонансный характер и обусловливает ЭПР. При исследовании ЭПР обычно используют линейно поляризованное переменное поле, которое можно представить в виде суммы двух полей, вращающихся в противоположные стороны с частотой v. Одна из компонент, совпадающая по направлению вращения с прецессией, вызывает изменение проекции момента m на Н.

  Приведенное классическое рассмотрение удобно для анализа релаксационных процессов (см. ниже). Для описания же спектров ЭПР необходим квантовый подход. Поглощение электромагнитной энергии происходит в том случае, когда квант электромагнитной энергии hv (h - Планка постоянная) равен разности энергий DE между (зеемановскими) подуровнями, образующимися в результате расщепления уровней энергии парамагнитной частицы в постоянном поле Н (см. Зеемана эффект).

  Если момент парамагнитной частицы обусловлен только спином электрона = 1/2, то m = gsbMs, где gs = 2,0023 - фактор спектроскопического расщепления для свободного электрона, b - магнетон Бора, a Ms - квантовое число, принимающее значения ± 1/2. Во внешнем статическом поле Н эти электроны парамагнитных частиц разбиваются на 2 группы с энергиями - gsb/2 и + gsb/2. Между этими группами уровней возможны квантовые переходы, которые возбуждаются полем 1^. Условие резонанса записывается в виде:

. (2)

  Это условие эквивалентно условию резонанса (1), т. к. g = 2pgsb/h. Распределение электронов между двумя уровнями энергии описывается формулой Больцмана:

                (3)

  где 1 и 2 - числа электронов, находящихся на верхнем и нижнем уровнях, Т- температура, k - Больцмана постоянная. Под действием электромагнитного поля h1 происходит переход электронов с одного уровня на другой, сопровождающийся изменением направления спина.

  При переходе с нижнего уровня на верхний электромагнитная энергия поглощается, а при обратном переходе излучается. Вероятность этих процессов одинакова, но т. к. в условиях равновесия населенность нижнего уровня больше, чем верхнего, происходит поглощение энергии (рис. 2). Если каким-либо искусственным образом создать инверсию населенностей, то под действием электромагнитного поля система будет излучать энергию. Этот принцип положен в основу работы парамагнитных квантовых усилителей.

  Обычно парамагнетизм частиц обусловлен суммарным вкладом орбитального и спинового моментов нескольких электронов; к тому же в на эти электроны действуют сильные электрические поля окружающих ионов (лигандов). Поэтому описание строения спектров ЭПР в этом случае - сложная задача. Для расчета спектров используют полуэмпирический метод, предложенный А. Абрахамом ( и Х. М. Л. Прайсом (США) в 1951, называемый методом спинового гамильтониана. При ЭПР происходят переходы между близколежащими уровнями. Расчет уровней энергии в поле упрощается, если ввести эффективный спин , абсолютная величина которого определяется числом n близколежащих уровней: n =2 + 1. Энергии вычисляют в предположении, что момент частицы обусловлен величиной . Тогда энергия уровня E =gbMsH, где Ms принимает (2 + 1) значений: , ( - 1),...... - ( - 1), - . Величина g-фактора может существенно отличаться от величины g-фактора свободного электрона gs. Между уровнями, отличающимися по Ms на величину DMs = ± 1, возможны дипольные переходы, и условия резонанса по-прежнему будут описываться формулой (2) с gs = g. Если > 1/2, то уровни энергии с разными |Ms| могут расщепиться при Н = 0, и в спектре ЭПР появляется несколько линий поглощения (тонкая структура спектра ЭПР, рис. 3, а).

  Взаимодействие электронов с моментом ядра парамагнитного приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра , то количество сверхтонких компонент равно 2 + 1, что соответствует условию перехода DM = 0, где M - ядерное квантовое число (рис. 3, б). Взаимодействие электронов парамагнитной частицы с моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4) Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия дает возможность определить места нахождения неспаренных электронов.

  Парамагнитная релаксация. Ширина линий. Релаксационные процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных спинов, нарушенное в результате поглощения электромагнитной энергии, характеризуются временами релаксации T1 и T2. Ширина линий поглощения Dv связана с временами релаксации соотношением:

Dn = (1/ T1) + (1/ T2). (4)

  В классическом рассмотрении времена T1 и T2 называются продольным и поперечным временами релаксации, т. к. они определяют время восстановления равновесного положения продольной и поперечной компонент вектора намагниченности. Т. к. восстановление равновесной величины поперечной компоненты намагниченности происходит благодаря взаимодействию между моментами парамагнитных частиц (спин-спиновое взаимодействие), то T1 называется также временем спин-спиновой релаксации. Восстановление продольной компоненты обусловлено взаимодействием моментов парамагнитных частиц с колебаниями кристаллической решетки (спин-решеточное взаимодействие). Поэтому время T1 называется также временем спин-решеточной релаксации. Оно характеризует скорость восстановления равновесия между спиновой системой и колебаниями решетки.

  Спин-спиновое взаимодействие состоит из двух составляющих: диполь-дипольного и обменного взаимодействий. Локальное поле, действующее на парамагнитную частицу, складывается из внешнего поля Н и поля НД, создаваемого диполями ( моментами) соседних парамагнитных частиц. Поле НД изменяется от точки к точке, т. к. изменяется набор соседних парамагнитных частиц и направление их моментов, что приводит к уширению линии ЭПР. Обменное взаимодействие, наоборот, стремится упорядочить направления спинов и, следовательно, уменьшает "хаотичность" ориентаций моментов парамагнитных частиц. Поэтому оно приводит к "обменному сужению" линии ЭПР.

  Движения ядер парамагнитных центров создают флуктуации электрического поля, влияющие на орбитальное движение электронов, что, в свою очередь, приводит к появлению флуктуаций локального поля, а следовательно, и к уширению линий ЭПР. Величина спин-решеточного взаимодействия уменьшается при понижении температуры, т. к. уменьшается амплитуда тепловых колебаний решетки ядер. Величина спин-спинового взаимодействия от температуры практически не зависит. Поэтому для ионов переходных металлов с большим вкладом орбитального момента линию ЭПР удается наблюдать только при низких температурах. Спектры ЭПР наблюдают при достаточно малой мощности переменного электромагнитного поля (10-2-10-3 вт), когда установившееся состояние мало отличается от равновесного. Если мощность велика и релаксационные процессы не в состоянии восстановить равновесное распределение, то населенности уровней выравниваются и наступает насыщение, обнаруживаемое по уменьшению поглощения (см. Квантовая электроника). Эффект насыщения уровней используется для измерения времен парамагнитной релаксации.

  Экспериментальные методы. ЭПР наблюдается в диапазоне СВЧ. Интенсивность поглощения энергии увеличивается с ростом частоты, т. к. в соответствии с (3) при этом увеличивается различие в населенности уровней. Достаточно высокая чувствительность метода достигается на частоте v = 9000 Мгц. Это соответствует Н = 3200 э (величина поля, легко получаемая в лабораторных условиях). Использование мощных электромагнитов и сверхпроводящих соленоидов позволяет работать на частотах вплоть до n= 150000 Мгц (длина волны l = 2 мм).

  Для измерения поглощения используют радиоспектрометры (спектрометры ЭПР), в которых при постоянной частоте и медленном изменении внешнего поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности. В спектрометрах ЭПР прямого усиления высокочастотные колебания от клистрона по волноводному тракту подаются в объемный резонатор (полость размером ~ l), помещенный между полюсами электромагнита. Прошедшие через резонатор или отраженные от него электромагнитные волны попадают на Изменение поглощаемой в образце мощности регистрируется по изменению тока Для повышения чувствительности спектрометра внешнее поле модулируют с частотой 30 гц - 1 Мгц. При наличии в образце поглощения прошедшие или отраженные от резонатора СВЧ-волны также оказываются промодулированными. Промодулированный сигнал усиливается, детектируется и подается на регистрирующее устройство (осциллограф или самописец). При этом записываемый сигнал имеет форму производной от кривой поглощения (рис. 4). Чувствительность спектрометра ЭПР определяется уровнем тепловых шумов усилителя. В супергетеродинных спектрометрах на подается мощность от дополнительного клистрона. Частота колебаний, генерируемых этим клистроном, отличается от частоты сигнального клистрона. Сигнал с усиливается на разностной частоте 30-100 Мгц.

  Применение метода ЭПР. Наиболее хорошо изучены спектры ЭПР ионов переходных металлов. Для того чтобы устранить уширение линии, обусловленное дипольным взаимодействием с соседними парамагнитными ионами, измерения проводят на монокристаллах, являющихся диамагнитными диэлектриками, куда в качестве примесей (0,001%-0,1%) вводят парамагнитные ионы. Влияние окружающих ионов на парамагнитный ион рассматривают как действие точечных электрических зарядов. ЭПР наблюдают на заселенных нижних энергетических уровнях парамагнитного иона, получающихся в результате расщепления основного уровня электрическим полем окружающих зарядов (см. Кристаллическое поле). В случае ионов редкоземельных элементов поле оказывается слабым по сравнению с взаимодействием электронов иона, т. к. парамагнетизм этих ионов обусловлен глубоко лежащими 4 f-электронами. Момент количества движения иона определяется суммой орбитального и спинового моментов основного уровня. В поле уровни с разной абсолютной величиной проекции полного момента не эквивалентны по энергии. Для ионов группы , парамагнетизм которых обусловлен 3 d-электронами, поле оказывается сильнее спин-орбитального взаимодействия, определяющего энергетический спектр свободного иона. В результате максимальная величина проекции орбитального момента либо уменьшается, либо становится равной нулю. Принято говорить, что происходит частичное или полное "замораживание" орбитального момента.

  Симметрия поля определяет симметрию g-фактора, а напряженность поля определяет его величину. Поэтому изучение g-фактора парамагнитных ионов позволяет исследовать поля. По спектрам ЭПР можно определить также заряд парамагнитного иона, симметрию окружающих его ионов, что в сочетании с данными рентгеновского структурного анализа дает возможность определить расположение парамагнитного иона в решетке. Знание энергетических уровней парамагнитного иона позволяет сравнивать результаты ЭПР с данными оптических спектров и вычислять восприимчивости парамагнетиков.

  Метод ЭПР широко применяется в химии. В процессе реакций или под действием ионизирующих излучений могут образовываться молекулы, у которых хотя бы один электрон не спарен (незаполненная связь). Эти молекулы, называются свободными радикалами, относительно устойчивы и обладают повышенной активностью. Их роль в кинетике реакций велика, а метод ЭПР - один из важнейших методов их исследования; g-фактор свободных радикалов обычно близок к значению g, а ширина линии мала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов (a-дифинил-b -пикрилгидразил), у которого g = 2,0036, используется как стандарт при измерениях ЭПР.

  Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологической ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном или другом катализе. Поэтому метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и металлоорганические соединения.

  В делокализованные электроны и дырки могут захватываться дефектами и примесями, практически неизбежными в решетке. Очень часто эти центры определяют окраску (см. Центры окраски). Метод ЭПР позволяет по расположению неспаренных электронов определить природу и локализацию центров окраски. В полупроводниках удается наблюдать ЭПР, вызываемый электронами, связанными на донорах.

  В металлах и полупроводниках наряду с циклотронным резонансом, обусловленным изменением орбитального движения электронов проводимости под действием переменного электрического поля СВЧ, возможен ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов электронов проводимости. Наблюдение ЭПР на электронах проводимости затруднительно, т. к.: 1) доля неспаренных электронов проводимости мала (~kT/E, где E - энергия); 2) из-за скин-эффекта глубина проникновения электромагнитного поля в диапазоне СВЧ чрезвычайно мала (~ 10-3-10-6 см); 3) форма линии поглощения сильно искажена из-за скин-эффекта и диффузии электронов.

  ЭПР наблюдается в растворах и стеклах, содержащих ионы переходных металлов. Это позволяет судить о заряде парамагнитных ионов, строении сольватных оболочек и т. п. Спектр ЭПР в газах (2, , 2) сложнее, что связано со спино-орбитальным взаимодействием, вращательным движением молекул и влиянием ядерного спина.

  Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Э соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972; Абрагам А., Блини Б., Э переходных ионов, пер. с англ., т. 1-2, М., 1972-73; Пейк Д. Э., Парамагнитный резонанс, пер. с англ., М., 1965; Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Эткинс П., Саймоне М., Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов, пер. с англ., М., 1970; Инграм Д., Э в свободных радикалах, пер. с англ., М., 1961; Ингрэм Д., Э в биологии, пер. с англ., М., 1972; Людвиг Дж., Вудбери Г., Электронный спиновой резонанс в полупроводниках, пер. с англ., М., 1964.

  В. Ф. Мещеряков.

Рис. 2. При hv = g? происходит резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля.
Рис. 2. При hv = g? происходит резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля.

Рис. 4. Спектр ЭПР иона <sup>2+</sup> в  метасиликата. Видны 5 групп линий тонкой структуры, соответствующих спину иона <sup>2+</sup>  = 5/2. Каждая группа состоит из 6 линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с ядерным спином  = 5/2.
Рис. 4. Спектр ЭПР иона 2+ в метасиликата. Видны 5 групп линий тонкой структуры, соответствующих спину иона 2+ = 5/2. Каждая группа состоит из 6 линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с ядерным спином = 5/2.


Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска


Новости 29.03.2024 08:59:16