|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Цирконий | (далее Ц)(лат. Zirconium), , элемент группы периодической системы номер 40, масса 91,22; металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов Ц 90 (51,46%), 91 (11,23%), 92 (17,11%) 94 (17,4%), 96 (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший 95 (T1/2 = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.
Историческая справка. В 1789 немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил двуокись Ц Порошкообразный Ц впервые был получен в 1824 И. Берцелиусом, а пластичный - в 1925 нидерландскими учеными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Ц
Распространение в природе. Среднее содержание Ц в земной коре (кларк) 1,7×10-2% по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2×10-2%), чем в основных породах (1,3×10-2%). Максимальная концентрации Ц - в щелочных породах (5×10-2%). Ц слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Ц Известно 27 минералов Ц промышленное значение имеют бадделеит 2, циркон. Основные типы месторождений Ц щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.
Физические и свойства. Ц существует в двух модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решеткой (а = 3,228  ; с = 5,120  ) и b-формы с кубической объемноцентрированной решеткой (а = 3,61  ). Переход a ® b происходит при 862 °. Плотность a-Ц (20 °) 6,45 г/см3; tпл 1825 ± 10 °; tкип 3580-3700 °; удельная теплоемкость (25-100 °С) 0,291 кдж/(кг×К) (0,0693 кал/(г×°С)), коэффициент теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/(м×К) (0,050 кал/(см×сек×°С)); температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 6,9×10-6; удельное электрическое сопротивление Ц высокой степени чистоты (20°С) 44,1 мком×см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Ц парамагнитен; удельная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °С равна 1,28×10-6, а при 327 °С - 1,41×10-6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ± 0,004)×10-28 м2, примесь увеличивает это значение. Чистый Ц пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворенных в металле малых количеств и (или соединений этих элементов с Ц вызывает хрупкость Ц Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м2 (64-67 кгс/мм2); на твердость очень сильное влияние оказывает содержание при концентрации более 0,2% Ц не поддается холодной обработке давлением.
Внешняя электронная конфигурация 4d25s2. Для Ц характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Ц только в его соединениях с и Компактный Ц медленно начинает окисляться в пределах 200-400 °С, покрываясь пленкой циркония двуокиси 2; выше 800 °С энергично взаимодействует с воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Ц активно поглощает уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды и 2; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь может быть удален из металла. С Ц образует при 700-800 °С нитрид . Ц взаимодействует с при температуре выше 900 °С с образованием карбида . Карбид и нитрид Ц - твердые тугоплавкие соединения; карбид Ц - полупродукт для получения 4. Ц вступает в реакцию с при обычной температуре, а с и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX4 (где Х - галоген). Ц устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Ц - единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Ц осаждается (4)2×42; из разбавленных растворов - основные сульфаты общей формулы xZrO2×ySO3×zH2 (где х: y > 1). Сульфаты Ц при 800-900 °С полностью разлагаются с образованием двуокиси Ц Из растворов (3)4×52 или (3)2×xH2 (где х = 2-6), из солянокислых растворов - 2×82, который обезвоживается при 180-200 °С.
Получение. В СССР основным промышленным источником получения Ц является минерал циркон 4. руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) в присутствии угля при 900-1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700-1800 °С для удаления основной части в виде легколетучего ); при этом получается 4, который возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500-600 °С или с содой при 1100 °С: 4 + 223 = 23 + 23 + 22; 3) спекание с. известью или карбонатом (с добавкой 2) при 1100-1200 °С: 4 + 3 = 3 + 24; 4) сплавление с при 900 °С: 4 + 26 = 26 + 22. Из спека или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения выщелачиванием водой или разбавленной соляной к той, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит 75-90% которого выделяется при охлаждении раствора.
Для выделения соединений Ц из кислых растворов применяют следующие способы: 1) оксихлорида Ц 2×82 при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Ц xZrO2×ySO3(zH2 из сернокислых или солянокислых растворов; 3) сульфата Ц (4)2 при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и получают 2.
Соединения Ц полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь Ц отделяют от этой примеси фракционной 26, экстракцией из кислых растворов органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (4 и 4).
Ц в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением 4, 26 и 2. восстанавливают или - а двуокись Ц - или его гидридом. Электролитический порошкообразный Ц получают из расплава смеси солей галогенидов Ц и щелочных металлов. Компактный ковкий Ц получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Ц высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.
Применение. Сплавы на основе Ц очищенного от применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов (см. Циркониевые сплавы). Ц входит в состав ряда сплавов (на основе и др. металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и др. летательных аппаратов. Из сплавов Ц с делают обмотки магнитов сверхпроводящих. В литейном производстве применяют цирконистые огнеупоры. К числу наиболее распространенных пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата - (например, ЦТС-23). В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является Ц а керамическим - его двуокись 2. При производстве генераторных ламп проволока из Ц служит геттером.
Ц используют в качестве коррозионно-стойкого материала в машиностроении. Присадки Ц служат для раскисления стали и удаления из нее и серы. Порошкообразный Ц применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат Ц - дубитель в кожевенной промышленности.
Лит.: Справочник по редким металлам, ред. К. А. Гемпел, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, М., 1967; Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973.
О. Е. Крейн.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
