|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Симметрия (в химии) | Симметрия (далее С) в химии проявляется в геометрической конфигурации молекул, что сказывается на специфике физических и свойств молекул в изолированном состоянии, во внешнем поле и при взаимодействии с другими и молекулами.
Большинство простых молекул обладает элементами пространственной симметрии равновесной конфигурации: осями симметрии, плоскостями симметрии и т. д. (см. С в математике). Так, молекула аммиака 3 обладает симметрией правильной треугольной пирамиды, молекула метана 4 — симметрией тетраэдра. У сложных молекул симметрия равновесной конфигурации в целом, как правило, отсутствует, однако приближенно сохраняется симметрия отдельных ее фрагментов (локальная симметрия). Наиболее полное описание симметрии как равновесных, так и неравновесных конфигураций молекул достигается на основе представлений о т. н. динамических группах симметрии — группах, включающих не только операции пространственной симметрии ядерной конфигурации, но и операции перестановки тождественных ядер в различных конфигурациях. Например, динамическая группа симметрии для молекулы 3 включает также и операцию инверсии этой молекулы: переход с одной стороны плоскости, образованной Н, на другую ее сторону.
С равновесной конфигурации ядер в молекуле влечет за собой определенную симметрию волновых функций различных состояний этой молекулы, что позволяет проводить классификацию состояний по типам симметрии. Переход между двумя состояниями, связанный с поглощением или испусканием света, в зависимости от типов симметрии состояний может либо проявляться в молекулярном спектре, либо быть запрещенным, так что соответствующая этому переходу линия или полоса будет отсутствовать в спектре. Типы симметрии состояний, между которыми возможны переходы, влияют на интенсивность линий и полос, а также и на их поляризацию. Например, у гомоядерных двухатомных молекул запрещены и не проявляются в спектрах переходы между электронными состояниями одинаковой четности, электронные волновые функции которых ведут себя одинаковым образом при операции инверсии; у молекул бензола и аналогичных соединений запрещены переходы между невырожденными электронными состояниями одного и того же типа симметрии и т. п. Правила отбора по симметрии дополняются для переходов между различными состояниями правилами отбора, связанными со спином этих состояний.
У молекул с парамагнитными центрами симметрия окружения этих центров приводит к определенному типу анизотропии g-фактора (Ланде множитель), что сказывается на структуре спектров электронного парамагнитного резонанса, тогда как у молекул, ядра которых обладают ненулевым спином, симметрия отдельных локальных фрагментов ведет к определенному типу расщепления по энергии состояний с различными проекциями ядерного спина, что сказывается на структуре спектров ядерного магнитного резонанса.
В приближенных подходах квантовой химии, использующих представление о молекулярных орбиталях, классификация по симметрии возможна не только для волновой функции молекулы в целом, но и для отдельных орбиталей. Если у равновесной конфигурации молекулы имеется плоскость симметрии, в которой лежат ядра, то все орбитали этой молекулы разбиваются на два класса: симметричные (s) и антисимметричные (p) относительно операции отражения в этой плоскости. Молекулы, у которых верхними (по энергии) занятыми орбиталями являются p-орбитали, образуют специфические классы ненасыщенных и сопряженных соединений с характерными для них свойствами. Знание локальной симметрии отдельных фрагментов молекул и локализованных на этих фрагментах молекулярных орбиталей позволяет судить о том, какие фрагменты легче подвергаются возбуждению и сильнее меняются в ходе превращений, например при фотохимических реакциях.
Представления о симметрии имеют важное значение при теоретическом анализе строения комплексных соединений, их свойств и поведения в различных реакциях. Теория поля и теория поля лигандов устанавливают взаимное расположение занятых и вакантных орбиталей комплексного соединения на основе данных о его симметрии, характер и степень расщепления энергетических уровней при изменении симметрии поля лигандов. Знание одной лишь симметрии комплекса очень часто позволяет качественно судить о его свойствах.
В 1965 . Вудворд и Р. Хоффман выдвинули принцип сохранения орбитальной симметрии при реакциях, подтвержденный впоследствии обширным экспериментальным материалом и оказавший большое влияние на развитие препаративной органической химии. Этот принцип (правило Вудворда — Хоффмана) утверждает, что отдельные элементарные акты реакций проходят с сохранением симметрии молекулярных орбиталей, или орбитальной симметрии. Чем больше нарушается симметрия орбиталей при элементарном акте, тем труднее проходит реакция.
Учет симметрии молекул важен при поиске и отборе веществ, используемых при создании лазеров и молекулярных выпрямителей, при построении моделей органических сверхпроводников, при анализе канцерогенных и фармакологически активных веществ и т. д.
Лит.: Хохштрассер Р., Молекулярные аспекты симметрии, пер. с англ., М., 1968; Болотин А. Б., Степанов Н. ф.. Теория групп и ее применения в квантовой механике молекул, М., 1973; Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971.
Н. Ф. Степанов.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 22.12.2024 19:03:14
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
