Сера

Сера (далее С) (лат. Sulfur) , элемент группы периодической системы номер 16, масса 32,06. Природная С состоит из четырех стабильных изотопов: 32 (95,02%), 33 (0,75%), 34 (4,21%), 36 (0,02%). Получены также искусственные радиоактивные изотопы 31 (T1/2 = 2,4 сек), 35 (T1/2 = 87,1 cym), 37 (T1/2 = 5,04 мин).   Историческая справка. С в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с древнейших времен. Она упоминается в Библии, поэмах Гомера и др. С входила в состав "священных" курений при религиозных обрядах; считалось, что запах горящей С отгоняет злых духов. С давно стала необходимым компонентом зажигательных смесей для военных целей, например "греческого огня" (10 в. н. э.). Около 8 в. в Китае стали использовать С в пиротехнических целях. Издавна С и ее соединениями лечили кожные заболевания. В период арабской алхимии возникла гипотеза, согласно которой С (начало горючести) и (начало металличности) считали составными частями всех металлов. Элементарную природу С установил А. Л. Лавуазье и включил ее в список неметаллических простых тел (1789). В 1822 Э. Мичерлих обнаружил аллотропию С   Распространение в природе. С относится к весьма распространенным элементам (кларк 4,7·10-2); встречается в свободном состоянии (сера самородная) и в виде соединений — сульфидов, полисульфидов, сульфатов (см. Сульфиды природные, Сульфаты природные, Сульфидные руды). Вода морей и океанов содержит сульфаты Известно более 200 минералов С, образующихся при эндогенных процессах. В биосфере образуется свыше 150 минералов С (преимущественно сульфатов); широко распространены процессы окисления сульфидов до сульфатов, которые в свою очередь восстанавливаются до вторичного 2 и сульфидов. Эти реакции происходят при участии микроорганизмов. Многие процессы биосферы приводят к концентрации С — она накапливается в гумусе почв, углях, нефти, морях и океанах (8,9·10-2%), подземных водах, в озерах и солончаках. В глинах и сланцах С в 6 раз больше, чем в земной коре в целом, в гипсе — в 200 раз, в подземных сульфатных водах — в десятки раз. В биосфере происходит круговорот С: она приносится на материки с атмосферными осадками и возвращается в океан со стоком. Источником С в геологическом прошлом Земли служили главным образом продукты извержения вулканов, содержащие 2 и 2. Хозяйственная деятельность человека ускорила миграцию С; интенсифицировалось окисление сульфидов.   Физические и свойства. С — твердое вещество, устойчивое в виде двух аллотропических модификаций. Ромбическая a- лимонно-желтого цвета, плотность 2,07 г/см3, tпл 112,8 °С, устойчива ниже 95,6°С; моноклинная b- медово-желтого цвета, плотность 1,96 г/см3, tпл 119,3 °С, устойчива между 95,6 °С и температурой плавления. Обе эти формы образованы восьмичленными циклическими молекулами 8 с энергией связи — 225,7 кдж/моль.   При плавлении С превращается в подвижную желтую жидкость, которая выше 160 °С буреет, а около 190 °С становится вязкой темно-коричневой массой. Выше 190°С вязкость уменьшается, а при 300 °С С вновь становится жидкотекучей. Это обусловлено изменением строения молекул: при 160 °С кольца 8 начинают разрываться, переходя в открытые цепи; дальнейшее нагревание выше 190 °С уменьшает среднюю длину таких цепей.   Если расплавленную С, нагретую до 250—300 °С, влить тонкой струей в холодную воду, то получается коричнево-желтая упругая масса (пластическая С). Она лишь частично растворяется в сероуглероде, в осадке остается рыхлый порошок. Растворимая в 2 модификация называется l-, а нерастворимая — m-. При комнатной температуре обе эти модификации превращаются в устойчивую хрупкую a-. tkип С 444,6 °С (одна из стандартных точек международной температурной шкалы). В парах при температуре кипения, кроме молекул 8, существуют также 6, 4 и 2. При дальнейшем нагревании крупные молекулы распадаются, и при 900°С остаются лишь 2, которые приблизительно при 1500°С заметно диссоциируют на При замораживании жидким сильно нагретых паров С получается устойчивая ниже — 80°С пурпурная модификация, образованная молекулами 2.   С — плохой проводник тепла и электричества. В воде она практически нерастворима, хорошо растворяется в безводном аммиаке, сероуглероде и в ряде органических растворителей (фенол, бензол, дихлорэтан и др.).   Конфигурация внешних электронов 3s23p 4. В соединениях С проявляет степени окисления -2, +4, +6.   С активна и особенно легко при нагревании соединяется почти со всеми элементами, за исключением 2, 2, , и инертных газов. С2 на воздухе выше 300 °С образует окислы: 2 — сернистый ангидрид и 3 — серный ангидрид, из которых получают соответственно сернистую кислоту и серную кислоту, а также их соли сульфиты и сульфаты (см. также Тиокислоты и Тиосульфаты). Уже на холоду энергично соединяется с 2, при нагревании реагирует с 2 (см. Серы фториды, Серы хлориды); с С образует только 22, иодиды серы неустойчивы. При нагревании (150 — 200 °С) наступает обратимая реакция с 2 с получением сернистого водорода. С образует также многосернистые общей формулы 2x, т. н. сульфаны. Известны многочисленные сераорганические соединения.   При нагревании С взаимодействует с металлами, образуя соответствующие сернистые соединения (сульфиды) и многосернистые металлы (полисульфиды). При температуре 800—900 °С пары С реагируют с образуя сероуглерод 2. Соединения С с (44 и 25) могут быть получены только косвенным путем.   Получение. Элементарную С получают из серы самородной, а также окислением сернистого и восстановлением сернистого ангидрида. О способах добычи С см. Серные руды. Источник сернистого для производства С — коксовые, природные газы, газы крекинга нефти. Разработаны многочисленные методы переработки 2; наибольшее значение имеют следующие: 1) 2 извлекают из газов раствором моногидротиоарсената   22 + 2 = 23 + 2. Затем продувкой воздуха через раствор осаждают С в свободном виде:   3 + 1/2 2 = 222 + . 2) 2 выделяют из газов в концентрированном виде. Затем его основная масса окисляется воздуха до С и частично до 2. После охлаждения 2 и образовавшиеся газы (2, 2, 2) поступают в два последовательных конвертора, где в присутствии катализатора (активированный боксит или специально изготовляемый алюмогель) происходит реакция:   22 + 2 = 3 + 22.   В основе получения С из 2 лежит реакция восстановления его углем или природными углеводородными газами. Иногда это производство сочетается с переработкой пиритных руд.   В 1972 элементарной С в мире (без социалистических стран) произведено 32,0 млн. т; основная масса ее добывалась из природных самородных руд. В 70-е гг. 20 в. первостепенное значение (в связи с открытием крупных месторождений сероводородсодержащих топливных газов) приобретают методы получения С из 2.   Сорта С Выплавленная непосредственно из серных руд С называется природной комовой; полученная из 2 и 2 — газовой комовой. Природная комовая С, очищенная перегонкой, называется рафинированной. Сконденсированная из паров при температуре выше точки плавления в жидком состоянии и затем разлитая в формы — черенковой С При конденсации С ниже точки плавления на стенках конденсационных камер образуется мелкий порошок С — серный цвет. Особо высокодисперсная С носит название коллоидной.   Применение. С применяется в первую очередь для получения серной кислоты: в бумажной промышленности (для получения сульфитцеллюлозы); в сельском хозяйстве (для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника); в резиновой промышленности (вулканизующий агент); в производстве красителей и светящихся составов; для получения черного (охотничьего) пороха; в производстве спичек.   И. К. Малина.   В медицинской практике применение С основано на ее способности при взаимодействии с органическими веществами организма образовывать сульфиды и пентатионовую кислоту, от присутствия которых зависят кератолитические (растворяющие — от греч. kéras — рог и lytikós — растворяющий), противомикробные и противопаразитарные эффекты. С входит в состав Вилькинсона мази и других препаратов, применяемых для лечения чесотки. Очищенную и осажденную С употребляют в мазях и присыпках для лечения некоторых кожных заболеваний (себорея, псориаз и др.); в порошке — при глистных инвазиях (энтеробиоз); в растворах — для пиротерапии прогрессивного паралича и др.   С в организме. В виде органических и неорганических соединений С постоянно присутствует во всех живых организмах и является важным биогенным элементом. Ее среднее содержание в расчете на сухое вещество составляет: в морских растениях около 1,2%, наземных — 0,3%, в морских животных 0,5—2%, наземных — 0,5%. Биологическая роль С определяется тем, что она входит в состав широко распространенных в живой природе соединений: аминокислот (метионин, цистеин), и следовательно и коферментов (кофермент А, липоевая кислота), витаминов (биотин, тиамин), глутатиона и другие Сульфгидрильные группы (— ) остатков цистеина играют важную роль в структуре и каталитическая активности многих ферментов. Образуя дисульфидные связи (— — —) внутри отдельных полипептидных цепей и между ними, эти группы участвуют в поддержании пространственной структуры молекул У животных С обнаружена также в виде органических сульфатов и сульфокислот — хондроитинсерной кислоты (в хрящах и костях), таурохолиевой кислоты (в желчи), гепарина, таурина. В некоторых (например, ферродоксинах) С обнаружена в форме кислотолабильного сульфида. С способна к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях.   Неорганические соединения С в организмах высших животных обнаружены в небольших количествах, главным образом в виде сульфатов (в крови, моче), а также роданидов (в слюне, желудочном соке, молоке, моче). Морские организмы богаче неорганическими соединениями С, чем пресноводные и наземные. Для растений и многих микроорганизмов сульфат (42-) наряду с фосфатом и нитратом служит важнейшим источником минерального питания. Перед включением в органические соединения С претерпевает изменения в валентности и превращается затем в органическую форму в своем наименее окисленном состоянии; т. о. С широко участвует в окислительно-восстановительных реакциях в клетках. В клетках сульфаты, взаимодействуя с (АТФ), превращаются в активную форму — аденилилсульфат:       Катализирующий эту реакцию фермент — сульфурилаза (АТФ: сульфат — адснилилтрансфераза) широко распространен в природе. В такой активированной форме сульфонильная группа подвергается дальнейшим превращениям — переносится на др. акцептор или восстанавливается.   Животные усваивают С в составе органических соединений. Автотрофные организмы получают всю С, содержащуюся в клетках, из неорганических соединений, главным образом в виде сульфатов. Способностью к автотрофному усвоению С обладают высшие растения, многие водоросли, грибы и бактерии. (Из культуры бактерий был выделен специальный осуществляющий перенос сульфата через клеточную мембрану из среды в клетку.) Большую роль в круговороте С в природе играют микроорганизмы — десульфурирующие бактерии и серобактерии. Многие разрабатываемые месторождения С — биогенного происхождения. С входит в состав антибиотиков (пенициллины, цефалоспорины); ее соединения используются в качестве радиозащитных средств, средств защиты растений.   Л. И. Беленький.     Лит.: Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Природная сера, под ред. М. А. Менковского, М., 1972; Некрасов Б. В., Основы обшей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1972; Янг Л., Моу Д ж., Метаболизм соединений серы, пер. с англ., М., 1961; Горизонты биохимии, пер. с англ., М., 1964; Биохимия растений, пер. с англ., М., 1968, гл. 19; Торчинский Ю. М., Сульфгидрильные и дисульфидные группы М., 1971; Дегли С, Никольсон Д., Метаболические пути, пер. с англ., М., 1973.