Селен

(далее С)(Selenium), , элемент группы периодической системы номер 34, масса 78, 96; преимущественно неметалл. Природный С представляет собой смесь шести устойчивых изотопов (%) — 74 (0,87), 76 (9,02), 77 (7,58), 78 (23,52), 80 (49,82), 82 (9,19). Из 16 радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет 75 с периодом полураспада 121 сут. Элемент открыт в 1817 И. Берцелиусом (название дано от греч. selene — Луна).   Распространение в природе. С — очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре (кларк) 5×10-6% по массе. История С в земной коре тесно связана с историей серы. С обладает способностью к концентрации и, несмотря на низкий кларк, образует 38 самостоятельных минералов — селенидов природных, и др. Характерны изоморфные примеси С в сульфидах и самородной сере.   В биосфере С энергично мигрирует. Источником для накопления С в живых организмах служат изверженные горные породы, вулканические дымы, вулканические термальные воды. Поэтому в районах современного и древнего вулканизма почвы и осадочные породы нередко обогащены С (в среднем в глинах и сланцах — 6×10-5%).   Физические и свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки 4s24p4; у двух р-электронов спины спарены, а у остальных двух — не спарены, поэтому С способны образовывать молекулы 2 или цепочки n. Цепи С могут замыкаться в кольцевые молекулы 8. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование С в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и (моноклинный a-и b-формы и гексагональный g-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный С (плотность 4,25 г/см3 при 25 °С) получают при восстановлении из раствора кислоты 23, быстрым охлаждением паров С и др. способами. Стекловидный (черный) С (плотность 4,28 г/см3 при 25 °С) получают при нагревании любой модификации С выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный С обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) С Он получается из других форм С нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180—210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек внутри цепей связаны ковалентно. Постоянные решетки а = 4,36 Å, с = 4,95 Å, радиус 1,6 Å, ионные радиусы 2-1,98 Å и 4+0,69 Å, плотность 4,807 г/см3 при 20 °С, tпл 217 °С, tkип 685 °С Пары С желтоватого цвета. В парах в равновесии находятся четыре полимерные формы 8 Û 6 Û 4 Û 2. Выше 900 °С доминирует 2. Удельная теплоемкость гексагонального С 0,19—0,32 кдж/(кг×К), (0,0463—0,0767 кал/(г×°С)) при —198 — +25 °С и 0,34 кдж/(кг×К) (0,81 кал/(г×°С)) при 217 °С; коэффициент теплопроводности 2,344 вт/(м×К) (0,0056 кал/(см×сек×°С)), температурный коэффициент линейного расширения при 20 °С: гексагонального монокристаллического С вдоль с-оси 17,88×10-6, перпендикулярно с-оси 74,09×10-6, поликристаллического 49,27×10-6; изотермическая сжимаемость b0=11,3× 10-3 кбар-1, коэффициент электрического сопротивления в темноте при 20 °С 102—1012 ом см. Все модификации С обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный С вплоть до температуры плавления — примесный полупроводник с дырочной проводимостью. С — диамагнетик (пары его парамагнитны). На воздухе С устойчив; вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется с окислением. С в соединениях имеет степени окисления —2, +2, +4, +6. Энергия ионизации 0®1+®2+®3+ соответственно 0,75; 21,5; 32 эв.   С С образует ряд окислов: , 25, 2, 3. Два последних являются ангидридами 23 и 24 к-т (соли — и Наиболее устойчив 2. С галогенами С дает соединения 6, 4, 4, 4, 22 и др. Сера и образуют непрерывный ряд твердых растворов с С С С дает 44, с — 2. Известны соединения с 23, 43, 25. взаимодействует с С при t ³ 200 °С, образуя 2; раствор 2 в воде называется кислотой. При взаимодействии с металлами С образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения С Все соединения С ядовиты.   Получение и применение. С получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах С присутствует вместе с серой, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения С шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий 2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический С осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием водой и выделением из раствора С Для получения С высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой С рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и др.   Благодаря дешевизне и надежности С используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный С синтеза различных в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. С широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии — для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в промышленности — в качестве катализатора; используется С также в фармацевтической промышленности и других отраслях.   Г. Б. Абдуллаев.   С в организме. Большинство живых существ содержит в тканях от 0,01 до 1 мг/кг С Концентрируют его некоторые микроорганизмы, грибы, морские организмы и растения. Известны бобовые (например, астрагал, акация), крестоцветные, мареновые, сложноцветные, накапливающие С до 1000 мг/кг (на сухую массу); для некоторых растений С — необходимый элемент. В растениях-концентраторах обнаружены различные соединения, главным образом аналоги серусодержащих аминокислот — метилселенметионин. Важную роль в биогенной миграции С играют микроорганизмы, восстанавливающие до металлического С и окисляющие Существуют биогеохимические провинции С.   Потребность человека и животных в С не превышает 50—100 мкг/кг рациона. Он обладает антиоксидантными свойствами, повышает восприятие света сетчаткой глаза, влияет на многие ферментативные реакции. При содержании С в рационе более 2 мг/кг у животных возникают острые и хронические формы отравлений. Высокие концентрации С ингибируют окислительно-восстановительные ферменты, нарушают синтез метионина и рост опорно-покровных тканей, вызывают анемию. С недостатком С в кормах связывают появление т. н. беломышечной болезни животных, некротической дегенерации печени, экссудативного диатеза; для предупреждения этих заболеваний используют   В. В. Ермаков.     Лит.: Синдеева Н. Д., Минералогия, типы месторождений и основные черты геохимии и М., 1959; Кудрявцев А. А., и технология и 2 изд., М., 1968; Чижиков Д. М., Счастливый В. ГГ., и М., 1964; Абдуллаjeв Ћ. Б., вэ дузлэндиоичилэ риндз физики просеслэрин тэдгиги, Бакы, 1959; и зрение, Баку, 1972; Абдуллаев Г. Б., Абдинов Д. Ш., Физика Баку, 1975; Букетов Е. А., Малышев В. П., Извлечение и из медеэлектролитных шламов, А.-А., 1969; Recent advances in selenium physics, Oxf. — (a. o.), (1965); The physics of selenium and tellurium, Oxf. — (a. o.), (1969); Ермаков В. В., Ковальский В. В., Биологическое значение М., 1974; Rosenfeld ., Beath . A., Selenium, . . — L., 1964.