|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Полярография | Полярография (далее П), электрохимический метод качественного анализа, количественного анализа и изучения кинетики процессов. П была предложена Я. Гейровским и затем развита А. Н. Фрумкиным и другими учеными. П основана на расшифровке вольтамперных кривых — полярограмм (см. Поляризация электрохимическая), — получаемых при электролизе исследуемых растворов и выражающих зависимость силы тока от приложенного к электролитической ячейке постоянного (по форме) напряжения Епост. Для получения полярограмм (регистрируются с помощью полярографов) исследуемый раствор помещают в ячейку с поляризуемым микроэлектродом (ПЭ) и неполяризуемым электродом (НЭ). В качестве ПЭ чаще всего используют электрод (его поверхность обновляется). Идущая на ПЭ электродная реакция не вызывает в растворе ни заметных изменений, ни заметной разности потенциалов, потому что ПЭ всегда значительно меньше НЭ. В П используют процессы окисления — восстановления, адсорбции, катализа. Если потенциал электрода Епост плавно изменять в отрицательном (или положительном) направлении, то при определенном его значении (точка a на рис.), достаточном для начала восстановления (или окисления), ионы исследуемого вещества (деполяризатора) вблизи ПЭ начинают разряжаться на микроэлектроде, и их концентрация вблизи ПЭ падает. В приэлектродной области возникает разность концентраций, которая вызывает диффузию ионов к поверхности ПЭ. В цепи появляется электролитический (диффузионный, на рис. д) ток э. При дальнейшем изменении Епост ток э увеличивается и с течением времени достигает (в точке в) предельного значения (предельный ток), пропорционального исходной концентрации деполяризатора. Потенциал, соответствующий средней величине предельного тока (точка б), называется потенциалом полуволны Е1/2, и характеризует природу деполяризатора (E1/2 различных веществ принято давать в специальных таблицах). Если в растворе имеется несколько деполяризаторов, то полярограмма представляет собой несколько волн (полярографический спектр), каждая из которых характеризует качественно (по E`1/2, E"1/2,...) и количественно (по э, на рис. `д, "д) соответствующее вещество, концентрация которого рассчитывается по специальным формулам, э зависит также от скорости электродного процесса, в соответствии с чем различают обратимые (протекающие быстро), частично обратимые и необратимые (протекающие медленно) процессы. Для исключения составляющей тока, вызываемой переносом ионов за счет сил электрического поля, возникающего между ПЭ и НЭ (этот ток не пропорционален концентрации деполяризатора), в исследуемый раствор добавляют более чем 50-кратный избыток индифферентного электролита (так называемого фонового раствора), ионы которого в интервале напряжения поляризации полярографически пассивны. При наложении напряжения на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой, вызывающий появление основной помехи — емкостного тока c.
Виды П оцениваются по чувствительности — минимально определяемой концентрации и по разрешающей способности — допустимому отношению концентраций сопутствующего и определяемого компонентов и зависят от формы и скорости изменения поляризующего напряжения. В постояннотоковой (классической) П, основанной на изучении зависимости э от медленно изменяющегося поляризующего Епост, э пропорциональна числу электронов (n), участвующих в реакции. Чувствительность при определении обратимо реагирующих веществ равна 10-5 моль/л, разрешающая способность ~ 10. В переменнотоковой П (ПТП), основанной на изучении зависимости переменного тока пер, возникающего при дополнительном наложении напряжения Епер различной формы (прямоугольной, трапецеидальной, синусоидальной с малой амплитудой), от Епост, пер пропорциональна n2. Высокая чувствительность ПТП (10-7 моль/л) обусловлена возможностью отделения полезного сигнала пер от c, а высокая разрешающая способность (до нескольких тысяч) обусловлена колоколообразной формой полярограммы (ордината быстро стремится к нулю при отклонении Епост от потенциала пика) и возможностью определения обратимо реагирующих веществ в присутствии компонентов, реагирующих необратимо (чувствительность при определении последних мала). Для высокочастотной П (ВЧП) характерно наложение Епост и Е высокой частоты, модулированное Е низкой частоты. В ВЧП от Епост зависит мч — составляющая тока по модулированной частоте; мч пропорциональна n3. Для отделения полезного сигнала мч от c используют различие в их изменении при наложении высокой частоты. ВЧП позволяет определять константу скорости быстрых реакций. Импульсная П (ИП) основана на изучении зависимости тока имп, возникающего при наложении импульса напряжения (0,04 сек) в момент, когда поверхность капли максимальна. Отделение имп от c производят путем измерения имп в момент, когда c затухает. Чувствительность ИП равна 1—5×10-8 моль/л, разрешающая способность ~ 5×103. Осциллографическая П (ОП) основана на измерении зависимости э от быстро изменяющегося Епост (0,1—100 в/сек). Полярограммы в ОП (регистрируемые с помощью электроннолучевой трубки) имеют ярко выраженный максимум. В ОП э пропорциональна n2/3, чувствительность равна 10-6 моль/л, разрешающая способность ~400.
Кроме электрода, в П применяют стационарный и твердые электроды. В зависимости от природы измеряемого тока различают прямую и инверсионную П В последней для повышения чувствительности (до 10-9 моль/л) и разрешающей способности (до 5×105 и более) применяют метод накопления: используют электроды с постоянной поверхностью, на которой при потенциалах предельного тока (или образования нерастворимого соединения) накапливают анализируемое вещество (стадия предэлектролиза), а затем накопленное твердое соединение растворяют при изменении Епост. Применяются электроды из графита, благородных металлов.
П имеет широкое применение: при контроле производства особо чистых веществ, в металлургии, геологии, фармакологии, производстве органических соединений и полимеров, в медицине (для ранней диагностики заболеваний, определения и микроэлементов в тканях, продуктах жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных реакций.
Лит.: Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ, М., 1959; Цфасман С. Б., Электронные полярографы, М., 1960; Пац Р. Г., Васильева Л. Н., Методы анализа с использованием полярографии переменного тока, М., 1967; Брук Б. С., Полярографические методы, 2 изд., М., 1972.
Р. Г. Пац.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 05.11.2024 19:28:05
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
