|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Полиморфизм (в физике) | Полиморфизм (далее П) (от греч. polýmorphos — многообразный) в физике, минералогии, химии, способность некоторых веществ существовать в состояниях с различной структурой. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз), называется полиморфной модификацией, устойчиво при определенных внешних условиях (температуре и давлении). Модификации обозначаются обычно греческими буквами a, b, g и т.д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. П (в физике) был открыт в 1798, когда было обнаружено, что СаСО3 может существовать в виде 2 минералов — кальцита и арагонита. П (в физике) обладают простые вещества (см. Аллотропия), а также неорганические и органические соединения. Так, имеет 2 модификации: кубическую (алмаз) и гексагональную (графит), резко различающиеся по физическим свойствам. Белое олово, имеющее тетрагональную объемноцентрированную решетку — пластичный металл, а серое (низкотемпературная модификация с алмазоподобной тетрагональной решеткой) хрупкий полупроводник. Некоторые соединения, например 2, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка решетки при полиморфном переходе сводится к сдвигам изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок (например, 4 и 3 в разных модификациях 43). П (в физике) наблюдается и у жидких кристаллов.
П (в физике) является результатом того, что одни и те же и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решеток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решетки связано с увеличением ее энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетическим минимумам различной глубины (см. рис.). При Т = 0 К, наиболее вероятна a-модификация, которой отвечает глубокий минимум. При Т > 0 К термодинамическое состояние решетки определяется ее свободной энергией = Е - TS, включающей в себя наряду с энергией Е энтропийную часть TS ( — энтропия), связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решетки. Имеющая меньшую энергию более прочная (a-решетка менее восприимчива к возбуждению колебаний и характеризуется более пологой зависимостью (T). Кривые a(T) и b(T) пересекаются при некоторой температуре T0. Ниже T0 более стабильна a-фаза, выше — b-фаза, T0 — температура равновесия a- и b-фаз. При нагреве a-модификация выше T0 она превращается в b. При дальнейшем повышении температуры (b-модификация может стать менее стабильной, чем g-модификация, которая, в свою очередь, затем превращается в d-модификацию до тех пор, пока температура не превысит температуру плавления
Каждая модификация устойчива в определенной области температуры, давления, а также др. внешних условий. Фазовые диаграммы равновесия определяют области устойчивости полиморфных модификаций (см. Диаграмма состояния). Теоретический расчет фазовых диаграмм основан на вычислении термодинамических характеристик, а также энергии и спектра колебаний решетки для различных полиморфных модификаций. Например, расчет диаграммы состояния С позволил установить, что область возникновения структуры алмаза лежит при давлениях ~50 кбар, что облегчило путь к синтезу алмазов.
Переход менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энергетического барьера, который существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путем зарождения и последующего роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счет тепловых флуктуаций; поэтому, если вероятность флуктуаций мала, менее устойчивая фаза может длительное время существовать в метастабильном состоянии. Например, алмаз, метастабильный при атмосферном давлении и комнатной температуре, может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит. В других веществах, наоборот, различные модификации легко переходят друг в друга при изменении температуры и др. Поскольку превращение проходит через стадию сосуществования исходной и образующейся фаз, между фазами возникает упругое взаимодействие, влияющее на развитие превращения. Эти взаимодействия особенно проявляются при мартенситных превращениях.
Частный случай П (в физике) — политипизм, который наблюдается в некоторых со слоистой структурой. Политипные модификации построены из одинаковых слоев или слоистых "пакетов" и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов. Политипные модификации наблюдаются у глинистых минералов, карбида и др.
Лит.: Верма А. Рам., Кришна П (в физике), П и политипизм в (пер. с англ.), М., 1969; Бокий Г. Б., 3 изд., М., 1971.
А. Л. Ройтбурд.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
