Периодическая система элементов

Периодическая система элементов (далее П) Д. И. естественная классификация элементов, являющаяся табличным (или др. графическим) выражением периодического закона Менделеева. П разработана Д. И. Менделеевым в 1869-1871.

История П Попытки систематизации элементов предпринимались различными учеными в Англии, США с 30-х годов 19 в. Предшественники - И. Деберейнер, Ж. Дюма, французский химик А. Шанкуртуа, англ. химики У. Одлинг, Дж. Ньюлендс и др. установили существование групп элементов, сходных по свойствам, так называемых "естественных групп" (например, "триады" Деберейнера). Однако эти ученые не шли дальше установления частных закономерностей внутри групп. В 1864 Л. Мейер на основании данных об весах предложил таблицу, показывающую соотношение весов для нескольких характерных групп элементов. Теоретических сообщений из своей таблицы Мейер не сделал.

Прообразом научной П явилась таблица "Опыт системы элементов, основанной на их весе и сходстве", составленная 1 марта 1869 (рис. 1). На протяжении последующих двух лет автор совершенствовал эту таблицу, ввел представления о группах, рядах и периодах элементов; сделал попытку оценить емкость малых и больших периодов, содержащих, по его мнению, соответственно по 7 и 17 элементов. В 1870 он назвал свою систему естественной, а в 1871 - периодической. Уже тогда структура П приобрела во многом современные очертания (рис. 2).

Чрезвычайно важным для эволюции П оказалось введенное представление о месте элемента в системе; положение элемента определяется номерами периода и группы. Опираясь на это представление, пришел к выводу о необходимости изменения принятых тогда весов некоторых элементов (, , и его аналогов), в чем состояло первое практическое применение П, а также впервые предсказал существование и основные свойства нескольких неизвестных элементов, которым соответствовали незаполненные клетки П Классическим примером является предсказание "экаалюминия" (будущего , открытого П. Лекоком де Буабодраном в 1875), "экабора" (, открытого шведским ученым Л. Нильсоном в 1879) и "экасилиция" (, открытого немецким ученым К. Винклером в 1886). Кроме того, предсказал существование аналогов (будущие Тс и ), (), иода (), (), (), ().

П не сразу завоевала признание как фундаментальное научное обобщение; положение существенно изменилось лишь после открытия , , и установления двухвалентности (он долгое время считался трехвалентным). Тем не менее П во многом представляла эмпирическое обобщение фактов, поскольку был неясен физический смысл периодического закона и отсутствовало объяснение причин периодического изменения свойств элементов в зависимости от возрастания весов. Поэтому вплоть до физического обоснования периодического закона и разработки теории П многие факты не удавалось объяснить. Так, неожиданным явилось открытие в конце 19 в. инертных газов, которые, казалось, не находили места в П; эта трудность была устранена благодаря включению в П самостоятельной нулевой группы (впоследствии a-подгруппы). Открытие многих "радиоэлементов" в начале 20 в. привело к противоречию между необходимостью их размещения в П и ее структурой (для более чем 30 таких элементов было 7 "вакантных" мест в шестом и седьмом периодах). Это противоречие было преодолено в результате открытия изотопов. Наконец, величина веса ( массы) как параметра, определяющего свойства элементов, постепенно утрачивала свое значение.

Одна из главных причин невозможности объяснения физического смысла периодического закона и П состояла в отсутствии теории строения (см. Атом, Атомная физика). Поэтому важнейшей вехой на пути развития П явилась планетарная модель предложенная Э. Резерфордом (1911). На ее основе голландский ученый А. ван ден Брук высказал предположение (1913), что порядковый номер элемента в П ( номер Z) численно равен заряду ядра (в единицах элементарного заряда). Это было экспериментально подтверждено Г. Мозли (1913-14, см. Мозли закон). Так удалось установить, что периодичность изменения свойств элементов зависит от номера, а не от веса. В результате на научной основе была определена нижняя граница П ( как элемент с минимальным Z = 1); точно оценено число элементов между и установлено, что "пробелы" в П соответствуют неизвестным элементам с Z = 43, 61, 72, 75, 85, 87.

Оставался, однако, неясным вопрос о точном числе редкоземельных элементов, и (что особенно важно) не были вскрыты причины периодического изменения свойств элементов в зависимости от Z. Эти причины были найдены в ходе дальнейшей разработки теории П на основе квантовых представлений о строении (см. далее). Физическое обоснование периодического закона и открытие явления изотонии позволили научно определить понятие "атомная масса" ("атомный вес"). Прилагаемая периодическая система (см. илл.) содержит современные значения масс элементов по шкале в соответствии с Международной таблицей 1973. В квадратных скобках приведены массовые числа наиболее долгоживущих изотопов радиоактивных элементов. Вместо массовых чисел наиболее устойчивых изотопов ⁹⁹, ²²⁶, ²³¹ и ²³⁷ указаны массы этих изотопов, принятые (1969) Международной комиссией по весам.

Структура П Современная (1975) П охватывает 106 элементов; из них все трансурановые (Z = 93-106), а также элементы с Z = 43 (), 61 (), 85 () и 87 () получены искусственно. За всю историю П было предложено большое количество (нескольких сотен) вариантов ее графического изображения, преимущественно в виде таблиц; известны изображения и в виде различных геометрических фигур (пространственных и плоскостных), аналитических кривых (например, спирали) и т.д. Наибольшее распространение получили три формы П: короткая, предложенная (рис. 2) и получившая всеобщее признание (в современном виде она дана на илл.); длинная (рис. 3); лестничная (рис. 4). Длинную форму также разрабатывал а в усовершенствованном виде она была предложена в 1905 А. Вернером. Лестничная форма предложена английским ученым Т. Бейли (1882), датским ученым Ю. Томсеном (1895) и усовершенствована Н. Бором (1921). Каждая из трех форм имеет достоинства и недостатки. Фундаментальным принципом построения П является разделение всех элементов на группы и периоды. Каждая группа в свою очередь подразделяется на главную (а) и побочную (б) подгруппы. В каждой подгруппе содержатся элементы, обладающие сходными свойствами. Элементы а- и б-подгрупп в каждой группе, как правило, обнаруживают между собой определенное сходство, главным образом в высших степенях окисления, которые, как правило, соответствуют номеру группы. Периодом называется совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом и заканчивающаяся инертным газом (особый случай - первый период); каждый период содержит строго определенное число элементов. П состоит из 8 групп и 7 периодов (седьмой пока не завершен).

Специфика первого периода в том, что он содержит всего 2 элемента: и . Место в системе неоднозначно: поскольку он проявляет свойства, общие со щелочными металлами и с галогенами, его помещают либо в a-, либо (предпочтительнее) в a-подгруппу. - первый представитель a-подгруппы (однако долгое время Не и все инертные газы объединяли в самостоятельную нулевую группу).

Второй период ( - ) содержит 8 элементов. Он начинается щелочным металлом , единственная степень окисления которого равна . Затем идет - металл, степень окисления . Металлический характер следующего элемента В выражен слабо (степень окисления ). Идущий за ним - типичный неметалл, может быть как положительно, так и отрицательно четырехвалентным. Последующие , , и - неметаллы, причем только у высшая степень окисления соответствует номеру группы; лишь в редких случаях проявляет положительную валентность, а для известна степень окисления . Завершает период инертный газ .

Третий период ( - ) также содержит 8 элементов, характер изменения свойств которых во многом аналогичен наблюдающемуся во втором периоде. Однако , в отличие от , более металличен, равно как и по сравнению с В, хотя присуща амфотерность. , Р, , , - типичные неметаллы, но все они (кроме ) проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы. Таким образом, в обоих периодах по мере увеличения Z наблюдается ослабление металлического и усиление неметаллического характера элементов. называл элементы второго и третьего периодов (малых, по его терминологии) типическими. Существенно, что они принадлежат к числу наиболее распространенных в природе, а С, и являются наряду с основными элементами органической материи (органогенами). Все элементы первых трех периодов входят в подгруппы а.

По современной терминологии (см. далее), элементы этих периодов относятся к s-элементам (щелочные и щелочноземельные металлы), составляющим a- и a-подгруппы (выделены на цветной таблице красным цветом), и р-элементам (В - , - ), входящим в a - a-подгруппы (их символы выделены оранжевым цветом). Для элементов малых периодов с возрастанием порядковых номеров сначала наблюдается уменьшение атомных радиусов, а затем, когда число электронов в наружной оболочке уже значительно возрастает, их взаимное отталкивание приводит к увеличению радиусов. Очередной максимум достигается в начале следующего периода на щелочном элементе. Примерно такая же закономерность характерна для ионных радиусов.

Четвертый период ( - ) содержит 18 элементов (первый большой период, по После щелочного металла и щелочноземельного (s-элементы) следует ряд из десяти так называемых переходных элементов ( - ), или d-элементов (символы даны синим цветом), которые входят в подгруппы б соответствующих групп П Большинство переходных элементов (все они металлы) проявляет высшие степени окисления, равные номеру группы. Исключение - триада - - , где два последних элемента максимально положительно трехвалентны, а в определенных условиях известно в степени окисления . Элементы, начиная с и кончая (р-элементы), принадлежат к подгруппам а, и характер изменения их свойств такой же, как и в соответствующих интервалах Z у элементов второго и третьего периодов. Установлено, что способен образовывать соединения (главным образом с ), но степень окисления для него неизвестна.

Пятый период ( - ) построен аналогично четвертому; в нем также имеется вставка из 10 переходных элементов ( - ), d-элементов. Специфические особенности периода: 1) в триаде - - только проявляет степень окисления ; 2) все элементы подгрупп а проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы, включая и ; 3) у отмечаются слабые металлические свойства. Таким образом, характер изменения свойств по мере увеличения Z у элементов четвертого и пятого периодов более сложен, поскольку металлические свойства сохраняются в большом интервале порядковых номеров.

Шестой период ( - ) включает 32 элемента. В нем помимо 10 d-элементов (, - ) содержится совокупность из 14 f-элементов, лантаноидов, от до (символы черного цвета). Элементы от до весьма сходны. В короткой форме П включаются в клетку (поскольку их преобладающая степень окисления ) и записываются отдельной строкой внизу таблицы. Этот прием несколько неудобен, поскольку 14 элементов оказываются как бы вне таблицы. Подобного недостатка лишены длинная и лестничная формы П, хорошо отражающие специфику на фоне целостной структуры П Особенности периода: 1) в триаде - - только проявляет степень окисления ; 2) имеет более выраженный (по сравнению с 1) металлический характер; 3) , по-видимому (его мало изучена), должен быть наиболее реакционноспособным из инертных газов.

Седьмой период, начинающийся с (Z = 87), также должен содержать 32 элемента, из которых пока известно 20 (до элемента с Z = 106). и - элементы соответственно a- и a -подгрупп (s-элементы), - аналог элементов б -подгруппы (d-элемент). Следующие 14 элементов, f-элементы (с Z от 90 до 103), составляют семейство актиноидов. В короткой форме П они занимают клетку и записываются отдельной строкой внизу таблицы, подобно в отличие от которых характеризуются значительным разнообразием степеней окисления. В связи с этим в отношении ряды и актиноидов обнаруживают заметные различия. Изучение природы элементов с Z = 104 и Z = 105 показало, что эти элементы являются аналогами и соответственно, то есть d-элементами, и должны размещаться в б- и б-подгруппах. Членами б-подгрупп должны быть и последующие элементы до Z = 112, а далее (Z = 113-118) появятся р-элементы (a - VIlla-подгруппы).

Теория П В основе теории П лежит представление о специфических закономерностях построения электронных оболочек (слоев, уровней) и подоболочек (оболочек, подуровней) в по мере роста Z (см. Атом, Атомная физика). Это представление было развито Бором в 1913-21 с учетом характера изменения свойств элементов в П и результатов изучения их спектров. Бор выявил три существенные особенности формирования электронных конфигураций 1) заполнение электронных оболочек (кроме оболочек, отвечающих значениям главного квантового числа n = 1 и 2) происходит не монотонно до полной их емкости, а прерывается появлением совокупностей электронов, относящихся к оболочкам с большими значениями n; 2) сходные типы электронных конфигураций периодически повторяются; 3) границы периодов П (за исключением первого и второго) не совпадают с границами последовательных электронных оболочек.

В обозначениях, принятых в физике, реальная схема формирования электронных конфигураций по мере роста Z может быть в общем виде записана следующим образом:

Вертикальными чертами разделены периоды П (их номера обозначены цифрами наверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, которыми завершается построение оболочек с данным n. Под обозначениями подоболочек проставлены значения главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел, характеризующие последовательно заполняющиеся подоболочки. В соответствии с Паули принципом емкость каждой электронной оболочки равна 2n², а емкость каждой подоболочки - 2(2l + 1). Из вышеприведенной схемы легко определяются емкости последовательных периодов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32... Каждый период начинается элементом, в которого появляется электрон с новым значением n. Таким образом, периоды можно характеризовать как совокупности элементов, начинающиеся элементом со значением n, равным номеру периода, и l = 0 (ns¹-элементы), и завершающиеся элементом с тем же n и l = 1 (np⁶-элементы); исключение - первый период, содержащий только ls-элементы. При этом к а-подгруппам принадлежат элементы, для которых n равно номеру периода, а l = 0 или 1, то есть происходит построение электронной оболочки с данным n. К б-подгруппам принадлежат элементы, в которых происходит достройка оболочек, остававшихся незавершенными (в данном случае n меньше номера периода, а l = 2 или 3). Первый - третий периоды П содержат только элементы а-подгрупп.

Приведенная реальная схема формирования электронных конфигураций не является безупречной, поскольку в ряде случаев четкие границы между последовательно заполняющимися подоболочками нарушаются (например, после заполнения в и 6s-подоболочки в появляется не 4f-, а 5d-электрон, имеется 5d-электрон в и т.д.). Кроме того, первоначально реальная схема не могла быть выведена из каких-либо фундаментальных физических представлений; такой вывод стал возможным благодаря применению квантовой механики к проблеме строения
Типы конфигураций внешних электронных оболочек (на илл. конфигурации указаны) определяют основные особенности поведения элементов. Эти особенности являются специфическими для элементов а-подгрупп (s-и р-элементы), б-подгрупп (d-элементы) и f-семейств ( и актиноиды). Особый случай представляют собой элементы первого периода ( и ). Высокая активность объясняется легкостью отщепления единственного ls-электрона, тогда как конфигурация (1s²) является весьма прочной, что обусловливает его инертность.

Поскольку у элементов а-подгрупп происходит заполнение внешних электронных оболочек (с n, равным номеру периода), то свойства элементов заметно меняются по мере роста Z. Так, во втором периоде (конфигурация 2s¹) - активный металл, легко теряющий валентный электрон, a (2s²) - также металл, но менее активный. Металлический характер следующего элемента (2s²p) выражен слабо, а все последующие элементы второго периода, у которых происходит застройка 2р-подоболочки, являются уже неметаллами. Восьмиэлектронная конфигурация внешней электронной оболочки (2s²p⁶) чрезвычайно прочна, поэтому - инертный газ. Аналогичный характер изменения свойств наблюдается у элементов третьего периода и у s-и р-элементов всех последующих периодов, однако ослабление прочности связи внешних электронов с ядром в а-подгруппах по мере роста Z определенным образом сказывается на их свойствах. Так, у s-элементов отмечается заметный рост активности, а у р-элементов - нарастание металлических свойств. В a-подгруппе ослабляется устойчивость конфигурации ns²np⁶, вследствие чего уже (четвертый период) приобретает способность вступать в соединения. Специфика р-элементов 4-6-го периодов связана также с тем, что они отделены от s-элементов совокупностями элементов, в которых происходит застройка предшествующих электронных оболочек.

У переходных d-элементов б-подгрупп достраиваются незавершенные оболочки с n, на единицу меньшим номера периода. Конфигурация внешних оболочек у них, как правило, ns². Поэтому все d-элементы являются металлами. Аналогичная структура внешней оболочки d-элементов в каждом периоде приводит к тому, что изменение свойств d-элементов по мере роста Z не является резким и четкое различие обнаруживается лишь в высших степенях окисления, в которых d-элементы проявляют определенное сходство с р-элементами соответствующих групп П Специфика элементов б-подгруппы объясняется тем, что их d-подоболочки близки к завершению, в связи с чем эти элементы не склонны (за исключением и ) проявлять высшие степени окисления. У элементов б-подгруппы (, , ) d-подоболочка фактически оказывается завершенной, но еще недостаточно стабилизированной, эти элементы проявляют и более высокие степени окисления (до в случае ).

В и актиноидов происходит достройка ранее незавершенных f-подоболочек с n, на 2 единицы меньшим номера периода; конфигурация внешние оболочки сохраняется неизменной (ns²); f-электроны у не оказывают существенного влияния на свойства. проявляют преимущественно степень окисления (за счет двух 6s-электронов и одного d-электрона, появляющегося в ); однако такое объяснение не является достаточно удовлетворительным, так как 5d-электрон содержится только в , , и ; поэтому считается, что в др. случаях степень окисления обусловлена переходом одного из 4f-электронов в 5d-подоболочку. Что касается актиноидов, то в интервале Z = 90-95 энергии связи электронов 6d и 5f оказываются весьма близкими, это объясняет способность элементов давать соединения в широком диапазоне степеней окисления - до у , и . У актиноидов с Z ³ 96 предпочтительной становится степень окисления . Оценка свойств К и и элемента 105 позволяет считать, что в этой области П начинается систематическое заполнение 6d-подоболочки.

Выше были в общих чертах объяснены причины и особенности периодического изменения свойств элементов по мере роста Z. Это объяснение основано на анализе закономерностей реальной схемы формирования электронных конфигураций свободных Однако знание электронной конфигурации свободного часто не позволяет сделать однозначный вывод о важнейших свойствах, которые должен проявлять соответствующий элемент. Например, внешние электронные конфигурации и щелочноземельных металлов совпадают (ns²), но "сходство" с последними ограничивается лишь определенной аналогией в спектрах. Поэтому принцип периодического (по мере возрастания Z) повторения сходных типов электронных конфигураций лежит в основе периодической системы свободных Что касается П, то она отражает закономерное изменение свойств элементов, проявляемых ими при взаимодействиях; в ходе последних происходит перестройка электронных конфигураций взаимодействующих иногда значительная. Поэтому между свободными и связанными существует определенное различие. В целом же сходство электронных конфигураций свободных коррелирует с подобием поведения соответствующих элементов. Задача строгого количественного объяснения всей специфики проявляемых элементами свойств и периодичности этих свойств оказывается чрезвычайно сложной, поэтому нельзя утверждать, что создана количественная теория П Отдельные аспекты такой теории разрабатываются в русле современных методов квантовой механики (см. Квантовая химия, Валентность).

Верхняя граница П пока неизвестна, поэтому неизвестно и конечное количество элементов, охватываемых П Вопрос о пределе искусственного синтеза элементов также пока не решен. Все изотопы уже известных элементов с Z ³ 101 являются короткоживущими (см. Ядерная химия). Однако существуют предположения, что ядра гипотетических элементов с Z = 114, 126, 164 и 184 будут достаточно устойчивы по отношению к спонтанному делению. Это дает основания рассчитывать на осуществление синтеза таких элементов. Оценка электронных конфигураций и важнейших свойств неизвестных элементов седьмого периода показывает, что эти элементы, по-видимому, должны быть аналогами соответствующих элементов шестого периода. Напротив, для восьмого периода (состоящего, согласно теории, из 50 элементов) предсказывается весьма сложный характер изменения свойств по мере роста Z, связанный с резким нарушением последовательности заполнения электронных подоболочек в
Значение П П сыграла и продолжает играть огромную роль в развитии естествознания. Она явилась важнейшим достижением учения, позволила дать современное определение понятия "химический элемент" и уточнить понятия о простых веществах и соединениях. Закономерности, вскрытые П, оказали существенное влияние на разработку теории строения способствовали объяснению явления изотонии. С П связана строго научная постановка проблемы прогнозирования в химии, что проявилось как в предсказании существования неизвестных элементов и их свойств, так и в предсказании новых особенностей поведения уже открытых элементов. П- фундамент химии, в первую очередь неорганической; она существенно помогает решению задач синтеза веществ с заранее заданными свойствами, разработке новых материалов, в частности полупроводниковых, подбору специфических катализаторов для различных процессов и т.д. П- также научная основа преподавания химии.

Лит.: Д. И., Периодический закон. Основные статьи, М., 1958; Кедров Б. М., Три аспекта ч. 3. Закон М., 1969; Рабинович Е., Тило Э., П. История и теория, М.- Л., 1933; Карапетьянц М. Х., Дракин С. И., Строение вещества, М., 1967; Астахов К. В., Современное состояние периодической системы Д. И. М., 1969; Кедров Б. М., Трифонов Д. Н., Закон периодичности и элементы. Открытия и хронология, М., 1969; Сто лет периодического закона элементов. Сборник статей, М., 1969; Сто лет периодического закона элементов. Доклады на пленарных заседаниях, М., 1971; Spronsen J. . van, The periodic system of chemical elements. A history of the first hundred years, Amst.- L.- . ., 1969; Клечковский В. М., Распределение электронов и правило последовательного заполнения (n + l)-групп, М., 1968; Трифонов Д. Н., О количественной интерпретации периодичности, М., 1971; Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 1-2, 3 изд., М., 1973; Кедров Б. М., Трифонов Д. Н., О современных проблемах периодической системы, М., 1974.

Д. Н. Трифонов.

	Copyright © 1999-2023 Oval.ru, All Rights Reserved.