Атомные спектры

спектры (далее А) спектры оптические, получающиеся при испускании или поглащении света (электромагнитных волн) свободными или слабо связанными такими спектрами обладают, в частности, одноатомные газы и пары. А являются линейчатыми — они состоят из отдельных спектральных линий. А наблюдаются в виде ярких цветных линий при свечении газов или паров в электрической дуге или разряде (спектры испускания) и в виде темных линий (спектров поглощения). Каждая спектральная линия характеризуется определенной частотой колебаний v испускаемого или поглощаемого света и соответствует определенному квантовому переходу между уровнями энергии E_i и E_k согласно соотношению: hv = E_i - E_k, где h — Планка постоянная). Наряду с частотой спектральную линию можно характеризовать длиной волны l = c/v, волновым числом 1/l = v/c (c — скорость света) и энергией фотона hv.

А возникают при переходах между уровнями энергии внешних электронов и наблюдаются в видимой, ультрафиолетовой и близкой инфракрасной областях. Такими спектрами обладают как нейтральные, так и ионизованные их часто называют соответственно дуговыми и искровыми спектрами (нейтральные легко возбуждаются и даютА испускания в электрических дугах, а положительные ионы возбуждаются труднее и даютА испускания преимущественно в искровых электрических разрядах). Спектры ионизованных смещены по отношению к спектрам нейтральных в область больших частот, т. е. в ультрафиолетовую область. Это смещение тем больше, чем выше кратность ионизации — чем больше электронов он потерял. Спектры нейтрального и его последовательных ионов обозначают в спектроскопии цифрами , , , ... В реально наблюдаемых спектрах часто присутствуют одновременно линии нейтрального и ионизованных так говорят, например, о линиях , , в спектре соответствующих , ⁺, ²⁺.

Линии А образуют закономерные группы, называются спектральными сериями. Промежутки между линиями в серии убывают в сторону коротких длин волн, и линии сходятся к границе серии. Наиболее прост спектр Волновые числа линий его спектра с огромной точностью определяются формулой Бальмера:

1/l = R(1/n²₁ - 1/n²₂),

где n₁ и n₂ значения главного квантового числа для уровней энергии, между которыми происходит квантовый переход (см. Атом, рис. 1, б). Значение n₁ = 1, 2, 3, ... определяет серию, а значение n₂ = n₁ + 1, n₁ + 2, n₁ + 3,... определяет отдельные линии данной серии; R — Ридберга постоянная (выраженная в волновых числах). При n₁ = 1 получается серия Лаймана, лежащая в далекой ультрафиолетовой области спектра, при n₁ = 2 — серия Бальмера, линии которой расположены в видимой и близкой ультрафиолетовой областях. Серии Пашена (n₁ = 3), Брэкета (n₁ = 4), Пфаунда (n₁ = 5), Хамфри (n₁ = 6) лежат в инфракрасной области спектра. Аналогичными спектрами, только с увеличенным в Z² раз масштабом (Z — номер), обладают ионы Не⁺, ²⁺, ... (cпектры , , ...).

Спектры щелочных металлов, обладающих одним внешним (оптическим) электроном помимо заполненных оболочек, схожи со спектром но смещены в область меньших частот; число спектральных серий увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются. Пример — спектр , которого обладает нормальной электронной конфигурацией 1s² 2s² 2p⁶ 3s (см. в ст. Атом — Заполнение электронных оболочек и слоев) с легко возбуждаемым внешним электроном 3s; переходу этого электрона из состояния 3s в состояние 3p соответствует желтая линия (дублет l = 5690

и l = 5696

; см. рис.), с которой начинается т. н. главная серия , члены которой соответствуют переходам между состоянием 3s и состояниями 3p, 4p, 5p,... граница серии соответствует ионизации .

Для с двумя или несколькими внешними электронамиА значительно усложняются, что обусловлено взаимодействием электронов. А особенно сложны для с заполняющимися d- и f-оболочками; число линий доходит до многих тысяч, и уже нельзя обнаружить простых серий, аналогичных сериям в спектрах и щелочных металлов. Однако и в сложных спектрах можно установить определенные закономерности в расположении линий, произвести систематику спектра и определить схему уровней энергии.

Систематика спектров с двумя или более внешними электронами основана на приближенной характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел n и l (см. Атом) с учетом взаимодействия этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать электростатические взаимодействия электронов — отталкивание по закону Кулона, и взаимодействия спиновых и орбитальных моментов (см. Спин, Спин-орбитальное взаимодействие), которые приводят к тонкому расщеплению уровней энергии (см. Тонкая структура). Благодаря этому у большинства спектральные линии представляют собой более или менее тесную группу линий, называемую мультиплетом. Так, у всех щелочных металлов линии двойные (дублеты), причем расстояния между мультиплетными уровнями увеличиваются с увеличением номера элемента. У щелочноземельных элементов наблюдаются одиночные линии (сингулеты) и тройные (триплеты). Спектры следующих столбцов таблицы образуют все более сложные мультиплеты, причем нечетным столбцам соответствуют четные мультиплеты, а четным столбцам — нечетные.

Кроме тонкой структуры, в А наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная моментами ядер. Сверхтонкая структура по порядку величины в 1000 раз уже обычной мультиплетной структуры и исследуется методами радиоспектроскопии.

В А проявляются не все переходы между уровнями энергии данного или иона, а лишь вполне определенные, допускаемые (разрешенные) т. н. отбора правилами, зависящими от характеристик уровней энергии. В случае одного внешнего электрона возможны лишь переходы, для которых азимутальное квантовое число l увеличивается или уменьшается на 1; правило отбора имеет вид: Dl = ±1. В результате s-yровни (l = 0) комбинируют с р-уровнями (l = 1), р-уровни — с d-yровнями (l = 2) и т. д., что определяет возможные спектральные серии для щелочных металлов, частный случай которых представляет главная серия (переходы 3s ® np, где n = 3, 4, 5, ...); другие переходы этим правилом отбора запрещены. Для многоэлектронных правила отбора имеют более сложный вид.

Количественной характеристикой разрешенного оптического перехода является его вероятность (см. Вероятность перехода), определяющая, как часто этот переход может происходить; вероятность запрещенных переходов равна нулю. От вероятностей переходов зависят интенсивности спектральных линий. В простейших случаях вероятности переходов для А могут быть рассчитаны по методам квантовой механики.

Наряду с изучением А для свободных значительный интерес представляет исследование изменений в А при внешних воздействиях на Под действием внешнего или электрического поля происходит расщепление уровней энергии и соответствующее расщепление спектральных линий (см. Зеемана явление и Штарка явление).

Исследование А сыграло важную роль в развитии представлений о строении (см. Атомная физика). Методы, основанные на изучении А, очень широко распространены в различных областях науки и техники. А позволяют определить ряд весьма важных характеристик и получить ценные сведения о строении электронных оболочек Чрезвычайно существенно применение А в эмиссионном спектральном анализе (по А испускания), который благодаря высокой чувствительности, быстроте и универсальности завоевал прочное место в металлургии, горнорудной промышленности, машиностроении и во многих других отраслях народного хозяйства; наряду с эмиссионным спектральным анализом успешно применяют и абсорбционный спектральный анализ (по А поглощения).

Лит.: Шпольский Э. В., физика, 5 изд., т. 1, М., 1963, т. 2, М., 1951: Фриш С. Э., ОптическиеА М.—Л., 1963; Ельяшевич М. А., и молекулярная спектроскопия, М., 1962.

М. А. Ельяшевич.

		Новости 22.12.2024 18:38:42

	Copyright © 1999-2024 Oval.ru, All Rights Reserved.