Мышьяк

(далее М)(лат. Arsenicum), , элемент группы периодической системы номер 33, масса 74,9216; серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75.   Историческая справка. Природные соединения М с серой (аурипигмент 23, реальгар 44) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов М — оксид М () 23 ("белый М Название arsenikón встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. ársen — сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" (по применению препаратов М для истребления мышей и крыс). Получение М в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил М в список элементов.   Распространение в природе. Среднее содержание М в земной коре (кларк) 1,7·10-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения М летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с , , , , , , и др. элементами). При извержении вулканов М в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как М многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (5+) и арсениты (3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М Еще реже встречается самородный М и минералы 2+. Из многочисленных минералов М (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит (см. Мышьяковые руды).   Малые количества М необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление М особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М малоподвижен. Во влажном климате М легко вымывается из почв.   В живом веществе в среднем 3·10-5% М в реках 3·10-7%. М приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10-7% М но зато в глинах и сланцах 6,6·10-4%. Осадочные руды, конкреции часто обогащены М   Физические и свойства. М имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М (a-) — серо-стальная хрупкая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой пленкой 23. решетка серого М ромбоэдрическая (а = 4,123 Å, угол a = 54°10", х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см3 (при 20°), удельное электрическое сопротивление 35·10-8 ом×м, или 35·10-6 ом×см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10-3 (0°—100 °), твердость по Бринеллю 1470 Мн/м2, или 147 кгс/мм2 (3—4 по Моосу); М диамагнитен. Под атмосферным давлением М возгоняется при 615 ° не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния) a- лежит при 816 ° и давлении 36 ат. Пар М состоит до 800 ° из молекул 4, выше 1700 ° — только из 2. При конденсации пара М на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый М — прозрачные, мягкие как воск плотностью 1,97 г/см3, похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый М Известны также стекловидно-аморфные модификации: черный М и бурый М которые при нагревании выше 270° превращаются в серый М   Конфигурация внешних электронов М 3d104s24p3. В соединениях М имеет степени окисления + 5, + 3 и – 3. Серый М значительно менее активен чем При нагревании на воздухе выше 400° М горит, образуя 23. С галогенами М соединяется непосредственно; при обычных условиях 5 — газ; 3, 3, 3 — бесцветные легко летучие жидкости; 3 и 2l4 — красные При нагревании М с серой получены сульфиды: оранжево-красный 44 и лимонно-желтый 23. Бледно-желтый сульфид 25 осаждается при пропускании 2 в охлаждаемый льдом раствор кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 234 + 52 = 25 + 82; около 500° он разлагается на 23 и серу. Все сульфиды М нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси 3 + , + 3) переводят их в смесь 34 и 24. Сульфид 23 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот — тиомышьяковистой 33 и тиомышьяковой 34. С М дает окислы: оксид М () 23 — ангидрид и оксид М () 25 — ангидрид. Первый из них образуется при действии на М или его сульфиды, например 223 + 92 = 223 + 62. Пары 23 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3. Плотность пара отвечает формуле 46: выше 1800° пар состоит из 23. В 100 г воды растворяется 2,1 г 23 (при 25°). Оксид М () — соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой 33 и метамышьяковистой 2; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. 23 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, 23 + 22 + 52 = 4 + 234), но могут быть и окислителями (например, 23 + 3 = 2 + 3).   Оксид М () получают нагреванием кислоты 34 (около 200°). Он бесцветен, около 500° разлагается на 23 и 2. кислоту получают действием концентрированной 3 на или 23. Соли кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой 34, метамышьяковой 3, и пиромышьяковой 427; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами М по большей части образует соединения (арсениды).   Получение и применение. М получают в промышленности нагреванием колчедана: = + < или (реже) восстановлением 23 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединенных с приемником для конденсации паров М ангидрид получают окислительным обжигом руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М При окислительном обжиге образуются пары 23, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой 23 очищают возгонкой при 500—600°. Очищенный 23 служит для производства М и его препаратов.   Небольшие добавки М (0,2—1,0% по массе) вводят в служащий для производства ружейной дроби (М повышает поверхностное натяжение расплавленного благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; М несколько увеличивает твердость Как частичный заменитель М входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.   Чистый М не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений М наиболее токсичен ангидрид. Примесь М содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом 2, всегда образуется 23; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества 23. Чистый М хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налетом ядовитого 23. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов ( техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М т. к. при этом образуется   С. А. Погодин.   М в организме. В качестве микроэлемента М повсеместно распространен в живой природе. Среднее содержание М в почвах 4·10-4%, в золе растений — 3·10-5%. Содержание М в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6—4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание М в теле человека 0,08—0,2 мг/кг. В крови М концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причем в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много М содержится в легких и селезенке, коже и волосах; сравнительно мало — в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых и др. В тканях М находится в основной фракции, значительно меньше — в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. М участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения М применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.   М в медицине. Органические соединения М (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты М — арсенит ( арсенит ( ангидрид 23, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты М могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у 23, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М применяют также для лечения псориаза.   Полученные искусственно радиоактивные изотопы М 74 (T1/2 = 17,5 сут) и 76 (T1/2 = 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный М используют иногда при болезнях крови и др.   Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76 в организме 11 мккюри. По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76 в воде и открытых водоемах 1·10-7 в воздухе рабочих помещений 5·10-11 Все препараты М очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами М наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты).   Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приеме на работу, а для работающих — раз в полгода.   Лит.: Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М 1963, с. 700—712; Погодин С. А., в кн.: Краткая энциклопедия, т. 3, М 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.