|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Молибден | (далее М)(лат. Molybdaenum), , элемент группы периодической системы номер 42, масса 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94-98 и 100, из которых наиболее распространен 98 (23,75 %). Вплоть до 18 в. основной минерал М блеск ( не отличали от графита и блеска, т. к. они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее название "молибден" (от греч. molybdos -
Элемент М открыл в 1778 шведский химик К. Шееле, выделивший при обработке кислотой кислоту. Шведский химик П. Гьельм в 1782 впервые получил металлический М восстановлением 3
Распространение в природе. М - типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1×10-4 % (по массе). Общее число минералов М 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере (см. Молибдаты природные). В магматических процессах М связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии М мало, в ультраосновных породах лишь 2×10-5 %. Накопление М связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме 2 (главный промышленный минерал М образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем М из вод служит 2.
Геохимия М в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание М в организмах 1×10-5 %. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, () легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата М легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озерах (до 1×10-3 %) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах М часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие М (например, для бобовых).
В речных водах М мало (10-7-10-8 %). Поступая со стоком в океан, М частично накапливается в морской воде (в результате ее испарения М здесь 1×10-6 %), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и 2.
Помимо руд, источником М служат также некоторые и руды. Добыча М быстро растет.
Физические и свойства. М в кубической объемно-центрированной решетке с периодом а = 3,14  . радиус 1,4  , ионные радиусы 4+ 0,68  , 6+ 0,62  . Плотность 10,2 г/см3 (20 °С); tпл 2620 ± 10 °С; tkип около 4800 °С. Удельная теплоемкость при 20-100 °С 0,272 кдж/(кг×К), т. е. 0,065 кал/(г×град). Теплопроводность при 20 °С 146,65 вт/(см×К), т. е. 0,35 кал/(см×сек×град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8-6,2) ×10-6 при 25-700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2×10-8 ом×м, т. е. 5,2×10-6 ом×см; работа выхода электронов 4,37 эв. М парамагнитен; восприимчивость ~ 90×10-6 (20 °С).
Механические свойства М зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твердость по Бринеллю 1500-1600 Мн/м2, т. е. 150-160 кгс/мм2 (для спеченного штабика), 2000-2300 Мн/м2 (для кованого прутка) и 1400-1850 Мн/м2 (для отожженной проволоки); предел прочности для отожженной проволоки при растяжении 800-1200 Мн/м2. Модуль упругости М 285-300 Гн/м2. более пластичен, чем . Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.
На воздухе при обычной температуре М устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием 3. Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют М до 2. С М не реагирует вплоть до плавления. действует на М при обычной температуре, при 250 °С, образуя 6 и 5. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид 2. С М выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, 2). Твердый и углеводороды, а также окись при 1100-1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида 2 (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С М реагирует с образуя силицид 2, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °С (его микротвердость 14 100 Мн/м2).
В соляной и серной кислотах М несколько растворим лишь при 80-100 °С. кислота, царская водка и перекись медленно растворяют металл на холоду, быстро - при нагревании. Хорошим растворителем М служит смесь и серной кислот. в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей М устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов Mo4d55s1, наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентиого М
М образует два устойчивых окисла - трехокись 3 (белые с зеленоватым оттенком, tпл 795 °С, tkип 1155 °С) и двуокись 2 (темно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду n 3n-1 (926, 823, 411); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием 3 и 2. Трехокись 3 образует простые (или нормальные) кислоты М - моногидрат 24, дигидрат 24 × 2 и изополикислоты - 6724, 4624, 4826 и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами, а поликислот - полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот М - 2x; (x - от 5 до 8) и комплексных гетерополисоедипений с и борной кислотами. Одна из распространенных солей гетерополикислот - аммония (MH4)3 (Р (310)4) × 62. Из галогенидов и оксигалогенидов М наибольшее значение имеют 6 (tпл 17,5 °С, tkип 35°) и , (tпл 194 °С, tkип 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения М высокой чистоты.
Достоверно установлено существование трех сульфидов М - 3, 2 и 23. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид 2 встречается в природе в виде минерала может быть получен действием серы на М или при сплавлении 3 с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, , разбавленной 24. Распадается выше 1200 °С с образованием 23.
При пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается 3.
Получение. Основным сырьем для производства М его сплавов и соединений служат стандартные концентраты, содержащие 47-50 % , 28-32 % , 1-9 % 2 и примеси др. элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570-600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. Продукт обжига - огарок содержит 3, загрязненную примесями. Чистую 3, необходимую для производства металлического М получают из огарка двумя путями: 1) возгонкой при 950-1100 °С; 2) методом, который состоит в следующем: огарок выщелачивают аммиачной водой, переводя М в раствор; из раствора молибдата аммония (после очистки его от примесей , ) выделяют полимолибдаты аммония (главным образом парамолибдат 3(4)2 × 73 × n2) методом нейтрализации или выпарки с последующей прокаливанием парамолибдата при 450-500 °С получают чистую 3, содержащую не более 0,05 % примесей.
Металлический М получают (сначала в виде порошка) восстановлением 3 в токе сухого Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая - при 550-700 °С, вторая - при 900-1000 °С. порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2-9 см2 при длине 450-600 мм). Порошок М прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200-300 Мн/м2 (2-3 мс/см2). После предварительного спекания (при 1000-1200 °С) в атмосфере заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200-2400 °С. Спеченный штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спеченные заготовки (100-200 кг) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500-2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спеченных штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку М Для производства ферромолибдена (сплав; 55-70 % , остальное ), служащего для введения присадок М в сталь, применяют восстановление обожженного концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии руды и стальной стружки.
Применение. 70-80 % добываемого М идет на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде соединений. Металлический М - важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и др.); из М изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.
После освоения производства крупных заготовок М стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками др. металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения М от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом М жаростойкими эмалями и другие способы защиты. М применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, т. к. он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн). Важную роль М играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с , Со и .
В технике используются некоторые соединения М Так, 2 - смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; 24 - в производстве красок и лаков; окислы М - катализаторы в и нефтяной промышленности (см. также Молибденовая синь).
А. Н. Зеликман.
М в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент, участвующий преимущественно в обмене. М необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много М в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях М стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и повышает содержание и витаминов. При недостатке М бобовые, овес, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Животные обычно не испытывают недостатка в М Избыток же М в корме жвачных животных (биогеохимические провинции с высоким содержанием М известны в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хроническим токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и Токсическое действие М снимается введением соединений меди.
Избыток М в организме человека может вызвать нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.
И. Ф. Грибовская.
Лит.: Зеликман А. Н., М 1970; Сборник, пер. с англ., М 1959; Биологическая роль М 1972.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 22.12.2024 14:50:12
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
