|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Молекулярных орбиталей метод | Молекулярных орбиталей метод (далее М) важнейший метод квантовой химии. В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией — молекулярной орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить Шредингера уравнение для систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен. На практике чаще всего каждую МО yi представляют как ЛКАО — линейную комбинацию орбиталей (AO) cр (приближение МО ЛКАО) вида yi = pcipcp, где i — номер МО, р — номер АО, cip — алгебраические коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО в МО.
Это приближение основано на предположении, что в окрестности любого ядра МО yi должна напоминать составляющие ее АО cр этого Поскольку при соединении в молекулу изменения состояния электронов по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальными, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются волновыми функциями (хотя и не обязательно с параметрами свободных Вместе с тем описание электрона с помощью ЛКАО отображает те качественные изменения, которые произошли в состоянии электрона при образовании молекулы: о любом из электронов молекулы нельзя более утверждать, что он находится у определенного Подобно тому, как в электрон можно с различной вероятностью обнаружить в разных точках околоядерного пространства, так и в молекуле электрон "размазан" по всей молекуле в целом.
В общем случае метод МО рассматривает образование связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных Однако поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. Полная волновая функция молекулы конструируется из одноэлектронных МО yi с учетом требования антисимметрии волновой функции (вытекающего из принципа Паули). Функции , yi и cp находят при решении уравнения Шредингера вариационным методом, обычно по схеме самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока.
Количественные расчеты многоэлектронных молекул сопряжены с серьезными математическими и техническими трудностями. Полные неэмпирические расчеты по методу МО с достижением хартри-фоковского предела точности (который к тому же иногда недостаточен для количественного сравнения с экспериментом) осуществлены для молекул с числом электронов порядка 50. Поэтому большинство проводимых расчетов носит полуэмпирический характер и в них используются дополнительные приближения. Существуют многочисленные варианты метода ССП МО ЛКАО (различающиеся полнотой учета межэлектронного взаимодействия и процедуры самосогласования), эффективность применения которых зависит от изучаемых объектов и их свойств. Существенно, что метод МО в его любой форме, даже в самых упрощенных вариантах, органически связан с пространственной симметрией молекул. Это позволяет получать вполне однозначную качественную информацию о многих свойствах молекул (степени вырождения энергетических уровней, величине момента, интенсивности спектральных линий и т. д.) вне зависимости от характера выбранного приближения.
Начиная с 1965 все большее развитие получает новый вариант М, не использующий приближения МО ЛКАО. В этом варианте объединены статистическая модель и некоторые модели теории твердого тела. В результате удается построить специальные МО, которые удобно определять путем численного (не аналитического) решения уравнения Шредингера также по схеме ССП. Расчеты по этому новому методу, почти не уступая по точности неэмпирическим расчетам ССП МО ЛКАО, обычно требуют для своего проведения в 100—1000 раз меньше машинного времени (минуты вместо десятков часов). Указанный метод особенно перспективен для количественных расчетов больших молекул.
В химии метод МО (особенно в форме МО ЛКАО) важен тем, что позволяет получать данные о строении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик Поэтому почти все современные концепции связи и реакционной способности базируются на представлениях метода МО.
Лит.: Слэтер Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М., 1965; Коулсон Ч., Валентность, пер. с англ., М., 1965; Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1972; Шусторович Е. М., связь, М., 1973.
Е. М. Шусторович.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
