|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Микроволновая спектроскопия | Микроволновая спектроскопия (далее М) область радиоспектроскопии, в которой исследуются спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн (микроволны или сверхвысокие частоты). Т. к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-инверсионных спектров молекул (см. Молекулярные спектры), наблюдение которых в твердых телах и жидкостях невозможно, то М часто отождествляют с радиоспектроскопией газов. М — эффективный метод физических и исследований. Измерение частот вращательных спектров молекул позволяет с большой степенью точности определить структуру молекул и изучить природу химической связи. Вращательный спектр поглощения молекулы зависит от ее конфигурации, т. е. от принадлежности молекулы к типу линейных, сферических, симметричных или асимметричных волчков (см. Молекула). Вращательный спектр любой молекулы может быть рассчитан, если известны ее моменты инерции, которые зависят от конфигурации и размеров молекулы. Сравнение теоретически рассчитанных вращательных спектров молекул с экспериментально наблюдаемыми позволяет определить конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними.
Представление о молекуле как о жестком образовании является приближенным. Колебания составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращательного спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии, — инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, например, у молекулы , причем переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон длин волн l ~ 3 мм. Единственной молекулой, у которой наблюдается инверсионное расщепление энергетических уровней, является молекула аммиака (3, ND3, NHD2). Инверсионный спектр 3 попадает в область длин волн l = 1,3 см, а спектр ND3 лежит в диапазоне l ~ 15—18 см. Обе эти молекулы использовались в первых квантовых генераторах (см. Молекулярный генератор).
Сверхтонкая структура вращательных молекулярных спектров обусловлена слабыми взаимодействиями электрических и моментов ядер между собой и с полем, создаваемым электронами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана взаимодействием квадрупольного момента ядра с электрическим внутримолекулярным полем, а сверхтонкая структура связана с взаимодействием моментов ядер между собой и с полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры дает информацию о спине, квадрупольном и моментах ядер, входящих в состав молекулы.
Для исследования вращательных спектров молекул волны от генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, откуда они попадают на сигнал которого подается на регистрирующий прибор (например, осциллограф). Сигнал пропорционален мощности, поглощенной в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту n и степень (интенсивность) поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяются объемные резонаторы, имеющие большую добротность. Недостаток резонаторных ячеек по сравнению с волноводными — их узкополосность; практически для каждой спектральной линии приходится конструировать отдельный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность линии модулируют с помощью электрического или полей. Модуляция происходит за счет расщепления линий в электрическом (Штарка эффект) или (Зеемана эффект) полях.
В диапазоне СВЧ существуют достаточно мощные монохроматические генераторы (клистроны), поэтому разрешающая сила радиоспектроскопа определяется шириной спектральной линии, которая в газе обусловлена главным образом Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Ширину линии Dn, обусловленную соударениями молекул, можно уменьшить, понижая давление в ячейке. Обычно оно ~ 0,13 н/м2 (10-3 мм рт. ст.), а Dn ~ (1—5) × 104 гц.
Для уменьшения ширины спектральных линий применяют метод молекулярных пучков, в которых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. Молекулярные и атомные пучки). Ширина линий в этом случае может быть уменьшена до величины ~ 103 гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и сверхтонкую структуру. Применение молекулярных пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Однако существуют специальные методы, повышающие их интенсивность. Сущность их состоит в следующем: коэффициент поглощения волны пропорционален разности нассленностей уровней энергии, между которыми происходит переход. Если "очистить" от частиц верхний энергетический уровень или увеличить в несколько раз населенность нижнего уровня, то интенсивность спектральной линии увеличится в kT/hn раз (Т — температура газа, k — Больцмана постоянная, hn — энергия поглощаемого кванта электромагнитного поля СВЧ). В молекулярном пучке это можно осуществить с помощью неоднородных электрических или полей, а в равновесном газе — с помощью вспомогательного излучения (см. Квантовая электроника).
Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Горди В., Смит В., Трамбаруло Р., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1955.
А. Н. Ораевский.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 22.12.2024 23:56:56
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
