Люминесценция

Люминесценция (далее Л) (от латинского lumen - свет и -escent - суффикс, означающий слабое действие), излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Первая часть определения отделяет Л от теплового равновесного излучения и показывает, что понятие Л применимо только к совокупности (молекул), находящихся в состоянии, близком к равновесному, так как при сильном отклонении от равновесного состояния говорить о тепловом излучении или Л не имеет смысла. Тепловое излучение в видимой области спектра заметно только при температуре тела в несколько сотен или тысяч градусов, в то время как люминесцировать оно может при любой температуре. Л поэтому часто называется холодным свечением. Вторая часть определения (признак длительности) была введена С. И. Вавиловым, чтобы отделить Л от различных видов рассеяния света, отражения света, параметрического преобразования света (см. Нелинейная оптика), тормозного излучения и Черенкова - Вавилова излучения. От различных видов рассеяния Л отличается тем, что при Л между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. В результате этого при Л теряется корреляция между фазами колебаний поглощенного и излученного света.

Первоначально понятие Л относилось только к излучению видимого света, в настоящее время оно применяется и к излучению в ближнем ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах.

Природные явления Л - северное сияние, свечение некоторых насекомых, минералов, гниющего дерева - были известны с очень давних времен, однако систематически изучать Л стали с конца 19 века (Э. и А. Беккерели, Ф. Ленард, У. Крукс и другие). Интерес к исследованию свечения различных веществ привел В. К. Рентгена к открытию рентгеновских лучей, а в 1896 А. Беккерель, занимавшийся изучением люминофоров, открыл явление радиоактивности. В установлении основных законов Л, а также в развитии ее применений исключительное значение имели работы советской школы физиков, созданной С. И. Вавиловым.

Л можно классифицировать по типу возбуждения, механизму преобразования энергии, временным характеристикам свечения. По виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом); радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией), частными случаями которой являются рентгенолюминесценция (возбуждение рентгеновскими лучами), катодолюминесценция (возбуждение электронным пучком), ионолюминесценция (возбуждение ускоренными ионами), альфа-люминесценция (возбуждение альфа-частицами) и так далее; электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем); триболюминесценцию (возбуждение механическими деформациями); хемилюминесценцию (возбуждение в результате реакций); кандолюминесценцию (возбуждение при рекомбинации радикалов на поверхности).

По длительности свечения различают флуоресценцию (быстро затухающую Л) и (длительную Л). Деление это условное, так как нельзя указать строго определенной временной границы: она зависит от временного разрешения регистрирующих приборов.

По механизму элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную Л Элементарный акт Л состоит из поглощения энергии с переходом (молекулы) из основного состояния 1 (рис. 1) в возбужденное состояние 3, безызлучательного перехода на уровень 2 и излучательного перехода в основное состояние 1. В частном случае излучение Л может происходить при переходе (молекулы) с уровня 3 на уровень 1. В этом случае Л называют резонансной. Резонансная Л наблюдается чаще всего в парах (, , и других), в некоторых простых молекулах, примесных
В большинстве случаев вероятность перехода (молекулы) с уровня 3 на уровень 2 больше вероятности прямого перехода на основной уровень 1. Уровень 2 чаще всего лежит ниже уровня поглощения 3, поэтому часть энергии теряется на тепло (возбуждаются колебания и квант света Л имеет меньшую энергию (и большую длину волны), чем кванты возбуждающего света (Стокса правило). Однако возможно наблюдение антистоксовой Л В этом случае за счет поглощения колебательной энергии молекула переходит на более высокий относительно уровня 3 излучающий уровень 2; энергия испущенного кванта при антистоксовой Л больше энергии возбуждающего кванта, ее интенсивность мала.

Уровень излучения 2 может принадлежать как тому же (молекуле), который поглотил энергию возбуждения (в таком случае называется центром свечения, а переход внутрицентровым), так и другим В простейшем случае, когда энергия возбуждения остается в том же Л называется спонтанной. Этот вид Л характерен для и молекул в парах и растворах и для примесных в В некоторых случаях (молекула), прежде чем перейти на уровень излучения 2 (рис. 2), оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4 (см. Метастабильное состояние) и для перехода на уровень излучения ему необходимо сообщить дополнительную энергию, например энергию теплового движения или инфракрасного света. Л, возникающая при таких процессах, называется метастабильной (стимулированной).

Процесс Л в различных веществах отличается в основном механизмом перехода частицы с уровня поглощения 3 на уровень излучения 2. Передача энергии другим (молекулам) осуществляется электронами при электронно-ионных ударах и при процессах ионизации и рекомбинации или обменным путем при непосредственном столкновении возбужденного с невозбужденным. Из-за малой концентрации в газах процессы резонансной и обменной передачи энергии играют малую роль. Они становятся существенными в конденсированных средах. В них энергия возбуждения может передаваться также с помощью колебаний ядер. И, наконец, в определяющей становится передача энергии с помощью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар (экситонов). Если заключительным актом передачи энергии является рекомбинация (восстановление частиц, например электронов и ионов или электронов и дырок), то сопровождающая этот процесс Л называется рекомбинационной.

Способность к Л обнаруживают различные вещества (см. Люминофоры). Чтобы вещество было способно люминесцировать, его спектры должны носить дискретный характер, то есть его уровни должны быть разделены зонами запрещенных энергий. Поэтому металлы в твердой и жидкой фазе, обладающие непрерывным энергетическим спектром, не дают Л: энергия возбуждения в металлах непрерывным образом переходит в тепло.

Вторым необходимым условием Л является превышение вероятности излучательных переходов над вероятностью безызлучательных. Повышение вероятности безызлучательных переходов влечет за собой тушение Л Вероятность безызлучательных переходов зависит от многих факторов, например возрастает при повышении температуры (температурное тушение), концентрации люминесцирующих молекул (концентрационное тушение) или примесей (примесное тушение). Такое тушение Л связано с передачей энергии возбуждения молекулам тушителя или ее потерей при взаимодействии люминесцирующих молекул между собой и с тепловыми колебаниями среды. Следовательно, способность к Л зависит как от природы люминесцирующего вещества и его фазового состояния, так и от внешних условий. При низком давлении люминесцируют пары металлов и благородные газы (это явление применяется в газоразрядных источниках света, люминесцентных лампах и газовых лазерах). Л жидких сред в основном характерна для растворов органических веществ.

Яркость Л зависит от наличия в них примесей (так называемых активаторов), энергетические уровни которых могут служить уровнями поглощения, промежуточными или излучательными уровнями. Роль этих уровней могут выполнять также энергетические зоны (валентная и проводимости). обладающие Л, называются кристаллофосфорами.

В возбуждение светом, электрическим током или пучком частиц создает свободные электроны, дырки и эксптоны (рис. 3). Электроны могут мигрировать по решетке, оседая на ловушках 4. Л, происходящая при рекомбинации свободных электронов с дырками, называется межзонной (а). Если рекомбинирует электрон с дыркой, захваченной центром свечения ( примеси или дефектом решетки), происходит Л центра (б). Рекомбинация экситонов дает экситонную Л (в). Спектр Л состоит из межзонной, экситонной и примесной полос.

Основные физические характеристики Л: способ возбуждения (для фотолюминесценции - спектр возбуждения); спектр излучения (изучение спектров излучения Л составляет часть спектроскопии); состояние поляризации излучения; выход излучения, то есть отношение поглощенной энергии к излученной (для фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода Л - отношения числа излученных квантов к числу поглощенных). Поляризация Л связана с ориентацией и мультипольностью излучающих и поглощающих систем.

Кинетика Л, то есть зависимость свечения от времени, интенсивности излучения , от интенсивности возбуждения, а также зависимость Л от различных факторов (например, температуры) служит важной характеристикой Л Кинетика Л в сильной степени зависит от элементарного процесса. Кинетика затухания резонансной Л при малой плотности возбуждения и малой концентрации возбужденных носит экспоненциальный характер: = l₀ е^-t/^t, где t характеризует время жизни на уровне возбуждения и равно обратной величине вероятности спонтанного перехода в единицу времени (см. Квантовые переходы, Эйнштейна коэффициенты), t - длительность свечения. При большой плотности возбуждения наблюдается отклонение от экспоненциального закона затухания, вызванное процессами вынужденного излучения. Квантовый выход резонансной Л обычно близок к 1. Кинетика затухания спонтанной Л также обычно носит экспоненциальный характер. Кинетика рекомбинационной Л сложна и определяется вероятностями рекомбинации, захвата и освобождения электронов ловушками, зависящими от температуры. Наиболее часто встречается гиперболический закон затухания: = ₀ / (1 + pt)^a (р - постоянная величина, a обычно принимает значение от 1 до 2). Время затухания Л изменяется в широких пределах - от 10^-8 сек до нескольких часов. Если происходят процессы тушения, то сокращаются выход Л и время ее затухания. Исследование кинетики тушения Л дает важные сведения о процессах взаимодействия молекул и миграции энергии.

Изучение спектра, кинетики и поляризации излучения Л позволяет исследовать спектр энергетического состояния вещества, пространственную структуру молекул, процессы миграции энергии. Для исследования Л применяются приборы, регистрирующие свечение и его распределение по спектру, - спектрофотометры. Для измерения времен затухания применяются тауметры и флуорометры. Люминесцентные методы являются одними из наиболее важных в физике твердого тела. Л некоторых веществ лежит в основе действия лазеров. Л ряда биологических объектов позволила получить информацию о процессах, происходящих в клетках на молекулярном уровне (см. Биолюминесценция). Для исследования весьма плодотворно параллельное изучение их Л и проводимости. Широкое исследование Л обусловлено также важностью ее практических применений. Яркость Л и ее высокий энергетический выход позволили создать люминесцентные источники света с высоким кпд, основанные на электролюминесценции и фотолюминесценции (см. Люминесцентная лампа). Яркая Л ряда веществ обусловила развитие метода обнаружения малых количеств примесей, сортировки веществ по их люминесцентным признакам и изучение смесей, например нефти (см. Люминесцентный анализ). Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов электронных приборов (осциллографов, телевизоров, локаторов и так далее), в рентгеноскопии используется рентгенолюминесценция. Для ядерной физики очень важным оказалось использование радиолюминесценции (см. Люминесцентная камера, Сцинтилляционный счетчик). Л широко применяется для киносъемки и в дефектоскопии (см. Люминесцентная киносъемка, Дефектоскопия). Люминесцентными красками окрашивают ткани, дорожные знаки и так далее.

Лит.: Прингсгейм П., Флуоресценция и перевод с английского, М., 1951; Вавилов С. И., Собрание сочинений, т, 2, М., 1952, с. 20, 28, 29; Левшин В. Л, Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, М. - Л, 1951; Антонов-Романовский В. В., Кинетика фотолюминесценции М., 1966; Адирович Э. И., Некоторые вопросы теории люминесценции М. - Л, 1951; Фок М. В., Введение в кинетику люминесценции М., 1964; Д., Л перевод с французского, М., 1961; Бьюб Р., Фотопроводимость твердых тел, перевод с английского, М., 1962.

Э. А. Свириденков.

		Новости 22.12.2024 18:13:36

	Copyright © 1999-2024 Oval.ru, All Rights Reserved.