Лантаноиды

(далее Л)(от лантан и греч. еidos — образ, вид), семейство из 14 элементов с номером от 58 до 71, расположенных в 6-м периоде системы вслед за (табл. 1). Л и сходные с ними элементы скандий, иттрий и образуют группу редкоземельных элементов (в литературе ее обозначают сокращенно РЗЭ). Такое название объясняется тем, что все эти элементы встречаются редко и дают тугоплавкие, нерастворимые в воде окислы, по старинной терминологии, — "земли". Редкоземельные элементы входят в побочную подгруппу группы периодической системы.

По свойствам Л весьма сходны между собой, что объясняется строением электронных оболочек их по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, т.к. происходит заполнение электронами 3-й снаружи оболочки — глубоколежащего 4f-уровня. Максимально возможное число электронов на f-уровне равно 14, что определяет число элементов семейства Л (см. также Актиноиды, Атом, Периодическая система элементов Д. И. Л подразделяются на 2 подгруппы: включающую Се, , неодим , , , , и иттриевую, включающую , , диспрозий , Но, Ег, , , . Это деление обусловлено периодичностью изменения некоторых свойств внутри семейства Л названия подгрупп возникли исторически.

Историческая справка. В 1788 в шведском Иттербю был найден минерал (позднее переименованный в В нем Ю. Гадолин обнаружил в 1794 новую "землю", названную иттриевой. В 1803 И. Я. Берцелиус и В. Гизингер (1766—1852) и независимо от них М. Клапрот (1743—1817) в "тяжелом камне из Бастноса" открыли "землю" (названную по малой планете Церере). Первоначально обе эти "земли" считались окисями неизвестных прежде металлов — иттрия и В 1843 шведский химик К. Г. Мосандер (1797—1858) разложил иттриевую "землю" на собственно иттриевую, и (все три названия — от Иттербю). Ж. Мариньяк (1878) выделил из "земли" еще а шведский химик П. Т. Клеве (1879) — (от Holmia — латинское название Стокгольма) и (от úlë — древне-греческое название стран, лежащих на Крайнем Севере). В 1886 П. Э. Лекок де Буабодран разделил "землю" на собственно и диспрозиевую (от греческого dysprósitos — труднодоступный). В 1907 французский химик Ж. Урбен (1872—1938) нашел в "земле" (от Lutetia — латинское название Парижа). То же самое повторилось и с "землей". В 1839—41 Мосандер разложил ее на (от греческого lanthánö — скрываюсь), дидимовую (от греческого dídymos — близнец) и собственно "земли". Лекок де Буабодран, исследуя дидимовую "землю", полученную из уральского минерала самарскита (названного так в 1847 Генрихом Розе (1795—1864) в честь начальника штаба Корпуса горных инженеров В. Е. Самарского-Быховца (1803—70), от которого Розе получил значительное количество этого минерала), выделил из нее в 1879 "землю", а в 1886 — (по имени Гадолина); она оказалась тождественной с "землей", которую Мариньяк открыл в 1880 в самарските. В 1885 австрийский химик К. Ауэр фон Вельсбах (1858—1929) разделил дидимовую "землю" на (от греческого prásios — светло-зеленый) и неодимовую (от греческого néos — новый). В 1901 французский химик Э. Демарсе (1852—1904) разделил "землю" на собственно и
Так, к первым годам 20 в. были открыты все Л за исключением радиоактивного элемента с номером 61, который в природе не встречается. Его получили только в 1947 американские физики Дж. Маринский, Л Гленденин и Ч. Кориелл из осколков деления в ядерном реакторе и назвали прометием (от имени Прометея).

Хотя открытие Л было завершено в начале 20 в., многие из них не были ни выделены в достаточно чистом состоянии, ни подробно изучены. Эффективные методы разделения, разработанные за последние 20 лет, позволяют получать и производить в чистом виде и соединения Л и сами металлы.

Распространение в природе. Суммарное содержание и Л в земной коре составляет 1,78×10^-2% по массе, причем кларки у Л с четными номерами больше, чем у соседних нечетных. Л — характерные элементы земной коры; в породах мантии, в каменных метеоритах их мало. При магматических процессах Л накапливаются в гранитоидах и особенно в щелочных породах. Известно 33 минерала и 9 остальные Л входят как изоморфные примеси в решетку других минералов, преимущественно редкоземельных. Во многих минералах Л изоморфно замещают Са, , и др. В биосфере Л малоподвижны, с чем связано накопление их в россыпях. Содержание Л в природных водах и организмах ничтожно. Их водная и биогенная миграция изучена плохо. Известны гидротермальные месторождения фосфатов, и Л однако наибольшее промышленное значение имеют комплексные месторождения, связанные со щелочными магматическими породами (например, нефелиновые сиениты Кольского полуострова) и карбонатитами, а также месторождения осадочных кора выветривания щелочных пород, прибрежно-морские и аллювиальные россыпи ксенотима и монацита.

Физические свойства. Л — металлы цвета (некоторые слегка желтоваты, например и ). структура большинства Л — гексагональная плотноупакованная. Исключение составляют g- и a- (кубическая гранецентрированная), (ромбоэдрическая), — кубическая объемноцентрированная. То обстоятельство, что при переходе от Се к число электронов на двух внешних оболочках, как правило, не меняется, а положительный заряд ядра постепенно возрастает, вызывает более сильное притяжение электронов к ядру и приводит к так называемому сжатию; у нейтральных Л и ионов одинаковой валентности при увеличении номера радиусы несколько уменьшаются. Температуры плавления у элементов подгруппы значительно ниже, чем у элементов подгруппы иттрия.

Л высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ковке, прокатке). Мехапические свойства сильно зависят от содержания примесей, особенно серы, и Значения предела прочности и модуля упругости металлов иттриевой подгруппы (за исключением ) выше, чем для Все Л за исключением и , обладают при температурах выше комнатной сильным парамагнетизмом, причиной которого является наличие у этих элементов нескомпенсированных в 4f-подоболочках спиновых и орбитальных моментов. В области низких температур большинство Л подгруппы (, , ) находится в антиферромагнитном состоянии, а Л иттриевой подгруппы (, , Но, и ) при очень низких температурах — в ферримагнитном состоянии, а при более высоких температурах переходят в т. н. антиферромагнитное состояние. при всех температурах ниже 293 К (т. е. до точки находится в ферромагнитном состоянии (см. Магнитная структура).

Металлы , , Но, и обладают большими величинами намагниченности насыщения, огромными значениями энергии анизотропии и что позволяет на основе этих металлов создавать материалы (сплавы, ферриты, халькогениды и др.) с уникальными свойствами. a- становится сверхпроводником при 4,9 К, b- при 5,85 К; для других Л сверхпроводимость не обнаружена.

свойства. Л отличаются высокой активностью. При нагревании они реагируют с углеводородами, окисью и двуокисью разлагают воду, растворяются в соляной, серной и кислотах; выше 180—200°С Л быстро окисляются на воздухе. Для всех Л характерна валентность 3. Некоторые Л проявляют, кроме того, валентность 4 или 2.

Окислы Л и тугоплавки. Гидроокиси R ()₃ имеют основной характер и нерастворимы в щелочах. сульфаты и нитраты трехвалентных Л растворимы в воде, и большей частью в виде различного состава. оксалаты, фосфаты, карбонаты и ферроцианиды малорастворимы в воде и разбавленных минеральных кислотах. Трехзарядные катионы , , , , бесцветны, , , имеют розовый цвет, , , Но — желтый, и — зеленый, — фиолетово-красный.

Большинство простых солей Л склонно к образованию двойных солей с солями щелочных металлов, аммония, Л дают комплексные соединения с многими органическими веществами. Среди них важное значение имеют комплексы, образуемые с лимонной кислотой и рядом аминополиуксусных кислот: нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной кислотой и др. "комплексонами". Эти соединения используются в процессах разделения Л

Табл. 1. — номер, масса и некоторые другие свойства элементов семейства

Название

Сим
вол

ный но
мер

масса

Электронная структура

Ва
лент
ность

Ион
ный радиус

Энергия ионизации,

эв

моменты

3-валентных ионов в магнетонах Бора *

Содержание в земной коре, % по массе

Неодим

Диспрозий

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

671

68

69

70

71

138,9055

140,12

140,9077

144,24

(145*(*

150,4

151,96

157,25

158,9254

162,50

164,9304

167,26

168,9342

173,04

174,97

—

2

3

4

5

6

7

7

9

10

11

12

13

14

14

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

6

6

6

6

6

6

6

6

6

6

6

6

6

6

6

1

—

—

—

—

—

—

1

—

—

—

—

—

—

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

3

3,4

3,4

3

3

2,3

2,3

3

3,4

3(4)

3

3

3(2)

2,3

3

1,061

1,034

1,013

0,955

0,979

0,964

0,950

0,938

0,923

0,908

0,894

0,881

0,869

0,858

0,848

36,2

37,2

37,5

37,8

38,3

38,2

38,8

38,6

39,4

39,5

40,0

40,2

40,3

40,8

41,0

0

2,51

3,6

3,61

—

1,54

3,62

7,84

9,76

10,59

10,50

9,53

7,2

4,6

0

2,9·10^-3

7·10^-3

9·10^-4

3,7·10^-3

—

8·10^-4

1,3·10^-4

8·10^-4

4,3·10^-4

5·10^-4

1,7·10^-4

3,3·10^-4

2,7·10^-5

3,3·10^-5

8·10^-5

* По измерениям парамагнитной восприимчивости. Массовое число наиболее долго живущего изотопа ¹⁴⁵.

Табл. 2. — Физические свойства а также иттрия и скандия

Примечание. Структура, плотность и ряд других свойств приведены для модификацин, устойчивой при комнатной температуре. 1 кгс/мм²"10 Мн/м².

Металл	Плотность (рентге новская), г/см	t _пл, °С	t _кип, °С	Удельное объемное электрическое Сопротивление (при 25°С), ом·см·10⁶	Сечение захвата тепловых нейтронов, s	Работа выхода электрона, эв	Модуль упругости, кгс/мм²
a() g- a- a- a- a- a- a- a-	6,17 6,77 6,78 7,01 7,54 5,26 7,89 8,27 8,53 8,80 9,05 9,33 6,98 9,84 2,99 4,48	920 795 935 1024 1072 826 1312 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 1539 1509	3470 3470 3130 3030 1900 1440 3000 2800 2600 2600 2900 1730 1430 3330 2730 2930	56,8 75,3 68,0 64,3 88 81,3 140,5 — 56 87 107 79 27 79 — 69 ±3	8,9 0,70 11,2 44 6500 4500 44000 44 1100 64 166 118 36 108 13 1,38	3,33 2,84 2,7 3,3 3,2 2,54 3,07 3,09 3,09 3,09 3,12 3,12 2,59 3,14 3,23 3,07	3915 3058 3595 3860 3480 — 5730 5864 6433 6850 7474 — 1815 — — 6700

Получение. Основными источниками получения РЗЭ группы служат минералы монацит (фосфат РЗЭ и тория), бастнезит ( РЗЭ) и лопарит (сложный и РЗЭ); гл. источники РЗЭ группы иттрия — эвксенит, фергюсонит, ксенотим (иттропаризит) и Для извлечения РЗЭ монацитовые и бастнезитовые концентраты разлагают концентрированной серной кислотой при нагревании до 200°С с последующим выщелачиванием массы водой. Из сернокислых растворов первоначально выделяют а затем осаждают РЗЭ в виде оксалатов, двойных сульфатов или др. соединений. Для разложения монацитовых концентратов используют также обработку растворами щелочи, растворяя образующуюся при этом смесь гидроокисей в соляной или кислоте. Бастнезитовые концентраты обжигают при 400—800°С с целью частичного или полного разложения минерала, сопровождающегося выделением ₂. Продукт обжига обрабатывают кислотой. Из раствора осаждают РЗЭв виде или двойных сульфатов или извлекают экстракцией трибутилфосфатом. Сложное сырье типа лопарита в присутствии угля при 700—800° С. Летучие и удаляются с газами. В печи остается сплав РЗЭ. растворяют в воде, выделяя затем оксалаты РЗЭ. Эвксенит также рекомендуется перерабатывать методом
Методы разделения Л основаны на небольших различиях в свойствах их соединений. Ранее для этой цели использовали дробную солей (например, двойных нитратов и др.), дробное осаждение (гидроокисей, сульфатов, оксалатов и др.). В настоящее время основными являются экстракционные методы разделения, в которых используется различие коэффициентов распределения между водным раствором и органическим растворителем. Эти методы в сочетании с ионообменной обеспечивают получение всех Л высокой степени чистоты. В схемах разделения, кроме того, используют способность некоторых Л к окислению до четырехвалентного состояния (применяется для отделения ) или восстановлению до двухвалентного (, , ).

Для получения металлов применяют металлотермию или электролиз. Металлотермический метод основан на восстановлении безводных или чистым Процесс ведут в стальных бомбах, футерованных окисью или в тиглях из в атмосфере чистого Этим способом могут быть получены все Л кроме , и . Последние можно восстановить из их окислов с последующей дистилляцией образующихся металлов.

Все Л можно получить электролизом их соединений в солевых расплавах. Металлы подгруппы выделяют электролизом безводных в расплавах + ₂ или + . В случае металлов иттриевой подгруппы (более тугоплавких) электролиз ведут с жидким катодом из или которые затем отгоняют в вакууме. Электролитические металлы менее чисты, чем металлотермические.

Области применения. Л (в виде металлов, сплавов и соединений) применяют в различных отраслях техники. Присадки Л (главным образом или его сплава с ) улучшают структуру, механические свойства, коррозионную устойчивость и жаропрочность стали, чугуна, и др. сплавов. Добавки окислов различных Л сообщают стеклу особые физические свойства и окраску. Двуокись ₂ используют для полировки оптического стекла. Окислы Л применяют для окраски фарфора, глазурей и эмалей. или сплав Л группы ("мишметалл") входит в состав нераспыляющихся поглотителей газов (геттеров) в электровакуумных приборах. Бориды некоторых Л идут на изготовление катодов мощных электронных приборов. В СВЧ электронике и вычислительной технике используют редкоземельные ферриты-гранаты и ортоферриты, а в радиоэлектронике и микроэлектронике — редкоземельные сплавы (типа ₅), из которых изготовляют постоянные рекордной энергии (см. Магнит постоянный). Л входят в состав для лазеров (добавки соединений Л в ₂ и др. солей); в технике используют Л с высоким сечением захвата тепловых нейтронов (, , ) для защиты от излучений и управления работой реакторов. В и легкой промышленности соединения Л служат для изготовления лаков и красок, светящихся составов (люминофоров), катализаторов, фотореагентов. Важное применение нашли некоторые радиоактивные изотопы Л Так, изотоп (¹⁴⁷) применяют для изготовления микробатарей; изотоп тулия (¹⁷⁰) — в портативных рентгеновских установках медицинского назначения. В сельском хозяйстве соединения Л применяют в качестве инсектицидов и микроудобрений. Этим перечнем далеко не исчерпываются области использования Л

Лит.: В. В., редкоземельных элементов, т. 1—2, Томск, 1959—61; Зеликман А. Н., Металлургия редкоземельных металлов тория и М., 1961; Спеддинг Ф.-Х., Даан А.-Х. (сост.), Редкоземельные металлы, пер. с англ., М., 1965; Трифонов Д. Н., Проблема редких земель, М., 1962; Сплавы редкоземельных металлов, М., 1962; Белов К. П., Редкоземельные материалы. Сб. памяти академика Л В. Кипренского, М., 1972.

А. Н. Зеликман,

	Copyright © 1999-2023 Oval.ru, All Rights Reserved.