|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Кристаллохимия | (далее К)изучает пространственное расположение и связь в кристаллах, а также зависимость физических и свойств веществ от их строения. Будучи разделом химии, К тесно связана с кристаллографией. Источником экспериментальных данных о структурах являются главным образом рентгеноструктурный анализ, структурная электронография и нейтронография, с помощью которых определяют абсолютные величины межатомных расстояний и углы между линиями связей (валентные углы). К располагает обширным материалом о структурах нескольких тысяч веществ, включая такие сложные объекты, как белки и вирусы.
Основные задачи К систематика структур и описание наблюдающихся в них типов связи; интерпретация структур (выяснение причин, определяющих строение того или иного вещества) и их предсказание; изучение связи физических и свойств с их структурой и характером связи.
Строение обнаруживает исключительное разнообразие; будучи, например, довольно простым в случае алмаза, оно оказывается весьма причудливым и сложным в случае бора. Как правило, каждому веществу присуща своя структура. Однако достаточно часто (например, и , Вг2 и 2) разные вещества имеют структуру, одинаковую с точностью до подобия (изоструктурные вещества). Такие вещества нередко образуют смешанные (см. Изоморфизм). С др. стороны, одно и то же вещество, будучи полученным при разных условиях, может иметь разное строение (полиморфизм).
структуры в К делят на гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В первых все объединены одинаковыми связями, образующими пространственный каркас. Здесь нет группировок, которые можно было бы назвать молекулами. Гомодесмическую структуру имеют, например, алмаз, галогениды щелочных металлов. Однако гораздо чаще вещества имеют гетеродесмическую структуру; ее характерная черта — присутствие структурных фрагментов, внутри которых соединены наиболее прочными (обычно ковалентными) связями. Эти фрагменты могут представлять собой конечные группировки цепи, слои, каркасы. Соответственно выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры. Островными структурами обладают почти все органические соединения и такие неорганические вещества, как галогены, 2, 2, 2, 24 и др. Роль "островов" играют молекулы, поэтому такие называются молекулярными. Часто в качестве "островов" выступают многоатомные ионы (например, сульфаты, нитраты, карбонаты). Цепочечное строение имеют, например, одной из модификаций ( связаны в бесконечные спирали) или 2, в которых присутствуют бесконечные ленты:
Слоистую структуру имеют графит, , 2 и др., каркасную структуру — 3 ( и О, объединенные ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в пустотах которого расположены ). Известны гетеродесмические структуры, где имеются структурные фрагменты разного типа. Так, комплексного соединения ( (3)4) (3) построены из "островов" — ионов ( (3)4) + и цепей
По характеру связи между (в случае гомодесмических структур) или между структурными фрагментами (в случае гетеродесмических структур) различают: ковалентные (например, , алмаз), ионные (см. Ионные кристаллы), металлические (металлы и интерметаллические соединения) и молекулярные последней группы, в которой структурные фрагменты связаны межмолекулярным взаимодействием, имеют наибольшее число представителей. Сюда, в частности, входят инертных газов. Деление на указанные группы в значительной мере условно, поскольку существуют постепенные переходы от одной группы к другой. Однако типичные представители разных групп существенно различаются по свойствам, в частности, по величине энергии структуры (работы, необходимой для разъединения одного моля вещества, взятого при атмосферном давлении и комнатной температуре, на отдельные ионы или молекулы).
Уменьшение Н соответствует уменьшению прочности связи. Резкое различие величины Н для и объясняется тем, что в первом случае существенный вклад дает ковалентное взаимодействие.
Значения энергии структуры Н для некоторых с различными типами связи
Тип |
Вещество
|
Н, ккал/моль*
|
Ковалентный
|
|
283
|
Ионный
|
NaCi
|
180
|
Металлический
|
|
94
|
Молекулярный
|
CHi
|
26 2,4
|
* 1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль.
анализ строения вещества имеет два аспекта: стереохимический и В рамках первого обсуждаются величины кратчайших межатомных расстояний и значения валентных углов. При этом пользуются понятиями координационного числа (число ближайших соседей данного и координационного многогранника. Для многих элементов, склонных к ковалентному характеру связи, типичны определенные координационные числа и координационные многогранники, что обусловлено направленностью ковалентных связей. Так, , за редким исключением, имеет координационное число 4 (тетраэдр); для характерно наличие шести ближайших соседей, расположенных по октаэдру; для двухвалентного — четырех, занимающих вершины квадрата (например, в структуре 2). Для объяснения подобных закономерностей обычно используются методы квантовой механики (см. Квантовая химия). аспект включает в себя исследование относительного расположения фрагментов структуры (и одноатомных ионов) в пространстве вещества. В случае молекулярных исследуется укладка молекул. Причины образования той или иной структуры определяются общим принципом термодинамики: наиболее устойчива структура, которая при данном давлении и данной температуре имеет минимальную свободную энергию. Приближенные расчеты свободной энергии и предсказание наиболее выгодной структуры возможны пока лишь для сравнительно простых случаев, причем точность расчета значительно ниже точности эксперимента.
В области исследований зависимости свойств от их строения К перекрывается с кристаллофизикой и физикой твердого тела.
Лит.: Белов Н. В., Структура ионных и металлических фаз, (М.), 1947; Бокий Г. Б., 3 изд., М., 1971; Китайгородский А. И., Органическая М., 1955; Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., 2 изд., М., 1962; Ормонт Б. Ф., Введение в физическую химию и полупроводников, М., 1968; Кребс Г., Основы неорганических соединений, пер. с нем., М., 1971.
П. М. Зоркий. |
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 22.12.2024 11:58:50
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
