Кремний

(далее К)(лат. Silicium), , элемент группы периодической системы номер 14, масса 28,086. В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28 (92,27%), 29 (4,68%) и 30 (3,05%).   Историческая справка. Соединения К широко распространенные на земле, были известны человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда и охоты продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений К связанное с их переработкой, — изготовление стекла — началось около 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение К — двуокись 2 (кремнезем). В 18 в. кремнезем считали простым телом и относили к "землям" (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезема установил И. Я. Берцелиус. Он же впервые, в 1825, получил элементарный К из 4, восстанавливая последний металлическим Новому элементу было дано название "силиций" (от лат. silex — кремень). Русское название ввел Г. И. Гесс в 1834.   Распространенность в природе. По распространенности в земной коре К — второй (после элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре К играет такую же первостепенную роль, как в животном и растительном мире. Для геохимии К важна исключительно прочная связь его с Около 12% литосферы составляет кремнезем 2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезем, превышает 400 (см. Кремнезема минералы).   При магматических процессах происходит слабая дифференциация К он накапливается как в гранитоидах (32,3%), так и в ультраосновных породах (19%). При высоких температурах и большом давлении растворимость 2 повышается. Возможна его миграция и с водяным паром, поэтому для пегматитов гидротермальных жил характерны значительные концентрации кварца, с которым нередко связаны и рудные элементы ( кварцево-касситеритовые и др. жилы).   Физические и свойства. К образует темно-серые с металлическим блеском имеющие кубическую гранецентрированную решетку типа алмаза с периодом а = 5,431Å, плотностью 2,33 г/см3. При очень высоких давлениях получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см3. К плавится при 1417°С, кипит при 2600°С. Удельная теплоемкость (при 20—100°С) 800 дж/(кг×К), или 0,191 кал/(г×град); теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах (25°С) 84—126 вт/(м×К), или 0,20—0,30 кал/(см×сек×град). Температурный коэффициент линейного расширения 2,33×10-6 К-1; ниже 120 становится отрицательным. К прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для l=6 мкм) 3,42; диэлектрическая проницаемость 11,7. К диамагнитен, восприимчивость —0,13×10-6. Твердость К по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/м2 (240 кгс/мм2), модуль упругости 109 Гн/м2 (10890 кгс/мм2), коэффициент сжимаемости 0,325×10-6 см2/кг. К хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800°С.   К — полупроводник, находящий все большее применение. Электрические свойства К очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объемное электросопротивление К при комнатной температуре принимается равным 2,3×103 ом×м (2,3×105 ом×см).   Полупроводниковый К с проводимостью р-типа (добавки В, , или ) и n-типа (добавки Р, , или ) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эв при 0 К и снижается до 1,119 эв при 300 К.   В соответствии с положением К в периодической системе 14 электронов К распределены по трем оболочкам: в первой (от ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной оболочки 1s22s22p63s23p2 (см. Атом). Последовательные потенциалы ионизации (эв): 8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. радиус 1,33Å, ковалентный радиус 1,17Å, ионные радиусы 4+ 0,39Å, 4- 1,98Å.   В соединениях К (аналогично 4-валентен. Однако, в отличие от К наряду с координационым числом 4 проявляет координационное число 6, что объясняется большим объемом его (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу (6)2-).   связь К с другими осуществляется обычно за счет гибридных sp3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда К является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у 3,0 у и т. д.), К в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с —, равная 464 кдж/моль (111 ккал/моль), обусловливает стойкость его соединений (2 и силикатов). Энергия связи — мала, 176 кдж/моль (42 ккал/моль); в отличие от для К не характерно образование длинных цепей и двойной связи между . На воздухе К благодаря образованию защитной окисной пленки устойчив даже при повышенных температурах. В окисляется начиная с 400°С, образуя кремния двуокись 2. Известна также моноокись , устойчивая при высоких температурах в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твердый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь и 2. К устойчив к кислотам и растворяется только в смеси и кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением К реагирует с при комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX4 (см. Кремния галогениды). непосредственно не реагирует с К и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от 4 до 818 (по составу аналогичны предельным углеводородам). К образует 2 группы силанов — силоксаны и силоксены. С К реагирует при температуре выше 1000°С. Важное практическое значение имеет нитрид 34, не окисляющийся на воздухе даже при 1200°С, стойкий по отношению к кислотам (кроме и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для промышленности, для производства огнеупоров и др. Высокой твердостью, а также термической и стойкостью отличаются соединения К с (кремния карбид ) и с бором (3, 6, 12). При нагревании К реагирует (в присутствии металлических катализаторов, например меди) с соединениями (например, с 3) с образованием органогалосиланов (например, (3)3), служащих для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.   К образует соединения почти со всеми металлами — силициды (не обнаружены соединения только с , , , ). Получено более 250 силицидов, состав которых (MeSi, MeSi2, Me53, Me3, Me2 и др.) обычно не отвечает классическим валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твердостью; наибольшее практическое значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы) и силицид 2 (нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).   Получение и применение. К технической чистоты (95—98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезема 2 между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого К Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений К из которых К извлекают путем восстановления или термического разложения.   Чистый полупроводниковый К получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением 4 или 3 или термическим разложением Sil4 и 4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и "вытягиванием" монокристалла из расплавленного К — метод Чохральского).   Специально легированный К широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды — тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку К прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц).   К имеет разнообразные и все расширяющиеся области применения. В металлургии К используется для удаления растворенного в расплавленных металлах (раскисления). К является составной частью большого числа сплавов и цветных металлов. Обычно К придает сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании К может вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют и сплавы, содержащие К Все большее количество К идет на синтез соединений и силицидов. Кремнезем и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и др. отраслями промышленности.   В. П. Барзаковский.   в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твердых скелетных частей и тканей. Особенно много К могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси В холодных морях и озерах преобладают биогенные илы, обогащенные К в тропических морях — известковые илы с низким содержанием К Среди наземных растений много К накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси в зольных веществах 0,1—0,5%. В наибольших количествах К обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной В суточном рационе человека содержится до 1 г К При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси она попадает в легкие человека и вызывает заболевание — силикоз.   В. В. Ковальский.     Лит.: Бережной А. С., и его бинарные системы. К 1958; Красюк Б. А., Грибов А. И., Полупроводники — и М., 1961; Реньян В. Р., Технология полупроводникового пер. с англ., М., 1969; Салли И. В., Фалькевич Э. С., Производство полупроводникового М., 1970; и Сб. ст., под ред. Э. С. Фалькевича, Д. И. Левинзона, в. 1—2, М., 1969—70; Гладышевский Е. И., силицидов и М., 1971; Wolf Н. ., Silicon semiconductor data, Oxf. — . ., 1965.