|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Конформационный анализ | Конформационный анализ (далее К)область стереохимии, исследующая конформации молекул и связи их с физическими и свойствами веществ. Голландский химик Я. Х. Вант-Гофф в основу разработанной им (1874-75) стереохимической гипотезы положил два основных постулата: валентности насыщенного направлены в пространстве к вершинам тетраэдра; или группы (заместители) в молекуле способны свободно вращаться вокруг простых связей без их разрыва (в отличие от двойных связей, жесткость которых служит причиной появления геометрии изомеров; см. Изомерия). Впоследствии тетраэдрическая модель была подтверждена прямыми рентгенографическими определениями. Положение же о свободном вращении вокруг простых связей подверглось пересмотру, поскольку было установлено, что вращение вокруг простых связей происходит не вполне свободно; при таком вращении возникают энергетически неравноценные геометрические формы - конформации, или поворотные изомеры, некоторые из них энергетически предпочтительнее других. Большинство молекул существует преимущественно в одной или немногих устойчивых (предпочтительных) конформациях. Энергетические барьеры, разделяющие разные конформации одного и того же вещества, обычно составляют 20,9-62,7 кдж/моль (5-15 ккал/моль); отдельные конформации постоянно переходят друг в друга. Особое значение имели исследования английского химика Д. Бартона о конформациях в ряду циклогексана; этот автор и ввел термин "Конформационный анализ" (1950).
В ряду парафиновых углеводородов необходимость конформационного рассмотрения возникает уже в случае этана, для которого возможны две конформации: т. н. заслоненная (или четная) и заторможенная (или нечетная), образующиеся при вращении одной метильной группы относительно другой
В четной конформации этана расположены наиболее близко один к другому ("друг за другом") и, следовательно, отталкивание между ними наибольшее; поэтому энергия этой конформации максимальна (она на 12,5кдж/моль (3 ккал/моль) больше энергии нечетной конформации). Из этого энергетически невыгодного состояния молекула стремится перейти в более устойчивое состояние, в нечетную конформацию, в которой находятся на наибольшем возможном расстоянии друг от друга. В этом более благоприятном положении вращение вокруг связи С-С "тормозится" (отсюда и второе название - заторможенная).
Заместители более объемные, чем не могут занимать четных (заслоненных) положений. Поэтому, например, для бутана 3-2-СН2-3 следует рассматривать лишь три нечетные конформации, из которых наиболее выгодна трансоидная. С увеличением длины цепи, с появлением заместителей число возможных конформации, которые может принять молекула, быстро возрастает. Обычно из них более благоприятны те, в которых объемные заместители максимально удалены друг от друга (как в трансоидной конформации бутана). Однако если между заместителями возникает электростатическое притяжение или связь, то более выгодной может оказаться скошенная конформация, как, например, у этиленхлор-гидрина 2-2.
Характер превращений вещества часто зависит от конформации его молекул. Так, дебромирование 2,3-дибром-бутана металлическим возможно лишь при трансоидном положении отщепляющихся Поэтому два диастереомера 2,3-дибромбутана дают геометрически изомерные олефины.
Большое значение имеют конформационные представления для объяснения свойств циклических соединений, особенно в ряду циклогексана. Последний существует главным образом в форме "кресла", которая особенно выгодна, т. к. валентные углы в ней не искажены, а конформации по всем связям С - С нечетные. Оставшиеся две валентности каждого из входящих в цикл ориентированы или перпендикулярно к кольцу (аксиальные связи - а), или направлены по его периферии (экваториальные связи - е). Более выгодно экваториальное расположение заместителей. Например, при комнатной температуре конформационное равновесие е: а = 70: 30. При понижении температуры до -150° С скорость взаимопревращения сильно уменьшается; в этих условиях можно изолировать чистую е-форму Конформационное рассмотрение циклогексанового кольца позволяет, например, понять, почему как цис-, так и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота способна к образованию ангидрида (в обоих случаях диэдральный угол между связями, ведущими к группам , составляет 60°).
Для исследования конформации, помимо методов, широко используются и физические, особенно метод ядерного резонанса. Полученные данные о конформациях органических соединений служат важной основой для истолкования и предсказания их свойств. Большое значение конформационные представления приобрели в химии синтетических и природных высокомолекулярных соединений, в области физиологически активных веществ.
Лит.: Конформационный анализ, пер. с англ., М., 1969; Илиел Э., Основы стереохимии, пер. с англ., М., 1971; Терентьев А. П., Потапов В. М., Основы стереохимии, М. - Л., 1964.
В. М. Потапов.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 05.11.2024 22:49:00
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
