|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Калориметр | Калориметр (далее К) (от лат. calor - тепло и ...метр), прибор для измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в каком-либо физическом, или биологическом процессе. Термин "К" был предложен А. Лавуазье и П. Лапласом (1780).
Современные К работают в диапазоне температур от 0,1 до 3500 К и позволяют измерять количество теплоты с точностью до 10-2%. Устройство К весьма разнообразно и определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, областью температур, при которых производятся измерения, количеством измеряемой теплоты и требуемой точностью.
К, предназначенный для измерения суммарного количества теплоты Q, выделяющейся в процессе от его начала до завершения, называют К-интегратором; К для измерения тепловой мощности L и ее изменения на разных стадиях процесса - измерителем мощности или К-осциллографом. По конструкции калориметрической системы и методу измерения различают жидкостные и массивные К, одинарные и двойные (дифференциальные).
Жидкостный К-интегратор переменной температуры (рис. 1) с изотермической оболочкой применяют для измерений теплот растворения и теплот реакций. Он состоит из сосуда с жидкостью (обычно водой), в котором находятся: камера для проведения исследуемого процесса ("калориметрическая бомба"), мешалка, нагреватель и термометр. Теплота, выделившаяся в камере, распределяется затем между камерой, жидкостью и др. частями К, совокупность которых называют калориметрической системой прибора. Изменение состояния (например, температуры) калориметрической системы позволяет измерить количество теплоты, введенное в К Нагрев калориметрической системы фиксируется термометром. Перед проведением измерений К градуируют - определяют изменение температуры калориметрической системы при сообщении ей известного количества теплоты (нагревателем К или в результате проведения в камере реакции с известным количеством стандартного вещества). В результате градуировки получают тепловое значение К, т. е. коэффициент, на который следует умножить измеренное термометром изменение температуры К для определения количества введенной в него теплоты. Тепловое значение такого К представляет собой теплоемкость (с) калориметрической системы. Определение неизвестной теплоты сгорания или др. реакции Q сводится к измерению изменения температуры Dt калориметрической системы, вызванного исследуемым процессом: Q = c×Dt. Обычно значение Q относят к массе вещества, находящегося в камере К
Кические измерения позволяют непосредственно определить лишь сумму теплот исследуемого процесса и различных побочных процессов, таких как перемешивание, испарение воды, разбивание ампулы с веществом и т.п. Теплота побочных процессов должна быть определена опытным путем или расчетом и исключена из окончательного результата. Одним из неизбежных побочных процессов является теплообмен К с окружающей средой посредством излучения и теплопроводности. В целях учета побочных процессов и прежде всего теплообмена калориметрическую систему окружают оболочкой, температуру которой регулируют.
У жидкостных изотермическую К температуру оболочки поддерживают постоянной. При определении теплоты реакции наибольшие затруднения часто связаны не с учетом побочных процессов, а с определением полноты протекания реакции и с необходимостью учитывать несколько реакций.
В К-интеграторе другого вида - изотермическом (постоянной температуры) введенная теплота не изменяет температуры калориметрической системы, а вызывает изменение агрегатного состояния тела, составляющего часть этой системы (например, таяние льда в ледяном калориметре Бунзена). Количество введенной теплоты рассчитывается в этом случае по массе вещества, изменившего агрегатное состояние (например, массе растаявшего льда, которую можно измерить по изменению объема смеси льда и воды), и теплоте фазового перехода.
Массивный К-интегратор чаще всего применяют для определения энтальпии веществ при высоких температурах (до 2500 °С). Кическая система у К этого типа представляет собой блок из металла (обычно из меди или с выемками для сосуда, в котором происходит реакция, для термометра и нагревателя. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения К на разность подъемов температуры блока, измеряемых после сбрасывания в его гнездо ампулы с определенным количеством вещества, а затем пустой ампулы, нагретой до той же температуры.
Теплоемкость газов, а иногда и жидкостей, определяют в т. н. проточных лабиринтных К - по разности температур на входе и выходе стационарного потока жидкости или газа, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрическим нагревателем К
К, работающий как измеритель мощности, в противоположность К-интегратору должен обладать значительным теплообменом, чтобы вводимые в него количества теплоты быстро удалялись и состояние К определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Тепловая мощность процесса находится из теплообмена К с оболочкой. Такие К (рис. 2), разработанные французским физиком Э. Кальве (Е. Calvet, 1895-1966), представляют собой металлический блок с каналами, в которые помещают цилиндрические ячейки. В ячейке проводится исследуемый процесс; металлический блок играет роль оболочки (температура его поддерживается постоянной с точностью до 10-5-10-6 К). Разность температур ячейки и блока измеряется термобатареей, имеющей до 1000 спаев. Теплообмен ячейки и эдс термобатареи пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и ячейкой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. В блок помещают чаще всего две ячейки, работающие как дифференциальный К: термобатареи каждой ячейки имеют одинаковое число спаев и поэтому разность их эдс позволяет непосредственно определить разность мощности потоков теплоты, поступающей в ячейки. Этот метод измерений позволяет исключить искажения измеряемой величины случайными колебаниями температуры блока. На каждой ячейке монтируют обычно две термобатареи: одна позволяет скомпенсировать тепловую мощность исследуемого процесса на основе Пельтье эффекта, а другая (индикаторная) служит для измерения нескомпенсированной части теплового потока. В этом случае прибор работает как дифференциальный компенсационный К При комнатной температуре такими К измеряют тепловую мощность процессов с точностью до 1 мквт.
Обычные названия К - "для реакции", "бомбовый", "изотермический", "ледяной", "низкотемпературный" - имеют историческое происхождение и указывают главным образом на способ и область использования К, не являясь ни полной, ни сравнительной их характеристикой.
Общую классификацию К можно построить на основе рассмотрения трех главных переменных, определяющих методику измерений: температуры калориметрической системы Tc; температуры оболочки To, окружающей калориметрическую систему количества теплоты L, выделяемой в К в единицу времени (тепловой мощности).
К с постоянными Tc и To называют изотермическим; с Tc = To - адиабатическим; К, работающий при постоянной разности температур Tc - To, называют К с постоянным теплообменом; у изопериболического К (его еще называют К с изотермической оболочкой) постоянна To, а Tc является функцией тепловой мощности L.
Важным фактором, влияющим на окончательный результат измерений, является надежная работа автоматических регуляторов температуры изотермических или адиабатических оболочек. В адиабатическом К температура оболочки регулируется так, чтобы она была всегда близка к меняющейся температуре калориметрической системы. Адиабатическая оболочка - легкая металлическая ширма, снабженная нагревателем, - уменьшает теплообмен настолько, что температура К меняется лишь на несколько десятитысячных град/мин. Часто это позволяет снизить теплообмен за время калориметрического опыта до незначительной величины, которой можно пренебречь. В случае необходимости в результаты непосредственных измерений вводится поправка на теплообмен, метод расчета которой основан на законе теплообмена Ньютона - пропорциональности теплового потока между К и оболочкой разности их температур, если эта разность невелика (до 3-4 °С).
Для К с изотермической оболочкой теплоты реакции могут быть определены с погрешностью до 0,01%. Если размеры К малы, температура его изменяется более чем на 2-3 °С и исследуемый процесс продолжителен, то при изотермической оболочке поправка на теплообмен может составить 15-20% от измеряемой величины и существенно ограничить точность измерений. В этих случаях целесообразнее применять адиабатическую оболочку.
При помощи адиабатического К определяют теплоемкость твердых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К При комнатных и более низких температурах адиабатический К, защищенный вакуумной рубашкой, погружают в Дьюара сосуд, заполненный жидким или (рис. 3). При повышенных температурах (выше 100 °С) К помещают в термостатированную электрическую печь.
Лит.: Попов М. М., Термометрия и калориметрия, 2 изд., М., 1954; Скуратов С. М., Колосов В. П., Воробьев А. Ф., Термохимия, ч. 1-2, М., 1964-66; Кальве Э., Прат А., Микро-калориметрия, пер. с франц., М., 1963; Experimental thermochemistry, v. 1-2 . . - L., 1956-62.
В. А. Соколов.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 22.12.2024 19:00:22
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
