|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Двойная связь | Двойная связь (далее Д) ковалентная четырехэлектронная связь между двумя соседними в молекуле. Д обычно обозначается двумя валентными штрихами: >С=С<, >= -, >С=О, >=, - = -, - Н=О и др. При этом подразумевается, что одна пара электронов с sp2 или sp - гибридизованными орбиталями образует s-связь (см. рис. 1), электронная плотность которой сосредоточена вдоль межатомной оси; s-связь подобна простой связи. Другая пара электронов с р-орбиталями образует p-связь, электронная плотность которой сосредоточена вне межатомной оси. Если в образовании Д принимают участие или группы периодической системы, то эти и связанные с ними непосредственно, расположены в одной плоскости; валентные углы равны 120°. В случае несимметричных систем возможны искажения молекулярной структуры. Д короче простой связи и характеризуется высоким энергетическим барьером внутреннего вращения; поэтому положения заместителей при связанных Д, неэквивалентны, и это обусловливает явление геометрической изомерии. Соединения, содержащие Д, способны к реакциям присоединения. Если Д электронно-симметрична, то реакции осуществляются как по радикальному (путем гомолиза p-связи), так и по ионному механизмам (вследствие поляризующего действия среды). Если электроотрицательности связанных Д, различны или если с ними связаны различные заместители, то p-связь сильно поляризована. Соединения, содержащие полярную Д, склонны к присоединению по ионному механизму: к электроноакцепторной Д легко присоединяются нуклеофильные реагенты, а к электронодонорной Д - электрофильные. Направление смещения электронов при поляризации Д принято указывать стрелками в формулах, а образующиеся избыточные заряды - символами d- и d+. Это облегчает понимание радикального и ионного механизмов реакций присоединения:
В соединениях с двумя Д, разделенными одной простой связью, имеет место сопряжение p-связей и образование единого p-электронного облака, лабильность которого проявляется вдоль всей цепи (рис. 2, слева). Следствием такого сопряжения является способность к реакциям 1,4-присоединения:
Если три Д сопряжены в шестичленном цикле, то секстет p-электронов становится общим для всего цикла и образуется относительно стабильная ароматическая система (см. рис. 2, справа). Присоединение к подобным соединениям как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов энергетически затруднено. (См. также Химическая связь.)
Г. А. Сокольский.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 23.12.2024 03:21:38
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
