Цветности теория

Цветности теория (далее Ц) теория о связи цвета соединений с их строением. Ощущение цвета возникает при воздействии на зрительный нерв электромагнитных излучений с энергией в пределах от 2,5×10^-12 до 5×10^-12 эрг (длины волн от 400 до 760 нм). При этом совместное действие электромагнитных излучений во всем указанном интервале (называется видимой частью спектра) вызывает ощущение белого света, а раздельное действие узких пучков излучений или совокупности излучений, оставшихся после изъятия (поглощения) некоторых из них,— окрашенного (см. табл.).

Длина волны поглощенного света l, нм	Поглощаемый цвет	Наблюдаемый цвет
400-—535	Фиолетовый<	Зеленовато-желтый
435—480	Синий	Желтый
480—490	Зеленовато-синий	Оранжевый
490—500	Сине-зеленый	Красный
500—560	Зеленый	Пурпурный
560—580	Желто-зеленый	Фиолетовый
580—595	Желтый	Синий
595—605	Оранжевый	Зеленовато-синий
605—730	Красный	Сине-зеленый
730—760	Пурпурный	Зеленый

Поглощение света веществом описывается Бугера — Ламберта — Бера законом. Окраску вещества обычно характеризуют длиной волны l_макс, при которой поглощение света максимально (см. также Поглощение света, Дополнительные цвета).

Смещение l_макс (при изменении строения молекулы соединения) в сторону длинных волн, сопровождающееся изменением окраски от желтой к красной и далее к синей и зеленой, называется углублением цвета, или батохромным эффектом; смещение l_макс в сторону коротких волн — повышением цвета, или гипсохромным эффектом. Поглощение света приводит к возбуждению электронов молекул, и, в частности, молекул окрашенного вещества в видимой области спектра (l = 400—760 нм). Разность энергий основного и возбужденного состояний определяет глубину окраски. Возбужденное состояние молекул бесцветных веществ возникает при больших значениях энергий, чем в случае молекул окрашенных веществ. Из основных соотношения квантовой теории Е = hc/l (E —- энергия кванта излучения, h — Планка постоянная (6,62×10^-27 эрг/сек), с — скорость света (3×10¹⁷ нм/сек)) следует, что энергию возбуждения молекул окрашенных веществ можно оценить в 35—70 ккал/моль.

Ц возникла в связи с развитием химии синтетических органических красителей. Впервые зависимость между их строением и цветом исследовали К. Либерман и К. Гребе (1869). О. Витт предложил в 1876 т. н. теорию, согласно которой за окраску органических соединений ответственны группы содержащие кратные связи, например —=—, —=. Эти группы были названы (от греч. chroma — цвет и phorós —несущий). Р. Ниецкий и английский химик Г. Армстронг отметили (1888) исключительную роль хиноидных Значительное влияние на окраску органических веществ, согласно теории, имели группы —ОН, —, ₂—, ₆₅— и др., названные ауксохромами (от греч. auxo — увеличиваю). В. А. Измаильский пришел в 1915 к выводу, что истинное строение красителей описывается не классической структурной формулой, а отвечает некоторому промежуточному состоянию, названному позднее мезомерным. Для этого состояния характерна делокализация связей и зарядов в молекуле (см. Мезомерия). Особенно легко такая делокализация происходит в молекулах, содержащих систему сопряженных связей в сочетании с расположенными на ее концах электронодонорными и электроноакцепторными группами (см. Органическая химия, Сопряжение связей). Это сочетание, характерное практически для всех типов красителей, обусловливает как легкость поляризации молекул (вследствие смещения p-электронов по цепи сопряжения), так и перехода молекул в возбужденное состояние. Первое определяет интенсивность поглощения света, второе — глубину окраски вещества.

В соответствии с указанными положениями, чем длиннее цепь сопряжения в молекуле вещества, тем глубже его цвет. Так, даже в ряду углеводородов ₆₅—(=) _n—₆₅ l_макс возрастает от 306 нм (при n = 1) до 403 нм (при n = 5).

Молекулы соединений, цепь сопряжения которых завершается электронодонорными и электроноакцепторными группами, окрашены глубже. Так, в ряду веществ типа l_макс меняется от 312 нм (n = 1) до 519 нм (n = 3).

Увеличение поляризуемости концевых групп приводит к дальнейшему углублению окраски; так, для красителей типа l_макс изменяется от 450 нм (n = 0) до 760 нм (n = 3).

Анализ структуры заместителей и пространственных факторов позволяет предвидеть их влияние на окраску соединений. Например, нарушение плоскостного строения молекул азокрасителей типа IIa вследствие выведения (₃)₂^-группы из плоскости бензольного кольца объемным заместителем R сопровождается гипсохромным эффектом: l_макс при переходе от R=Н к R=(₃)₂ — смещается от 475 нм до 420 нм.

Пространственные затруднения в самой цепи сопряжения значительно изменяют характер поглощения. Так, если поворот одной части молекулы красителя относительно другой происходит по связи, близкой к простой (а в ), то наблюдается гипсохромный эффект, если поворот происходит по связи более высокого порядка (б в ), то наблюдается батохромный эффект. Например, при замене R=Н на R=₃ в l_макс меняется от 528 нм до 467 нм, а в — от 521 нм до 542 нм.

Цвет красителей весьма чувствителен к введению в полиметиновую цепь полярных заместителей X, . Электронодонорные заместители в четных положениях цепи сопряжения вызывают гипсохромный, электроноакцепторные — батохромный эффект. При введении тех же заместителей в нечетное положение происходит обращение эффекта. Например, для IVa при X = = Н l_макс = 558 нм, при Х = Н, = ₃ l_макс = 495 нм; при Х = ₃, = l_макс= 586 нм. Большое изменение максимума поглощения наблюдается при образовании кольцевой системы.

Например, при переходе от к l_макс меняется от 616 до 955 нм. Максимум поглощения соединений типа зависит еще и от характера заместителя X. Например, при Х = <, —О— или >С= l_макс становятся равными соответственно 460, 550 и 650 нм.

Сов. химиком А. И. Киприановым в 1964 показано влияние на цветность красителей внутримолекулярного взаимодействия Например, бисцианин характеризуется двумя l_макс (522 и 581 нм), сдвигающимися относительно l_макс исходных ("материнских") красителей IX (562 нм) и Х (558 нм) соответственно в коротковолновую и длинноволновую части спектра.

Положение Ц о связи окраски вещества с возбуждением электронов приложимо не только к органическим соединениям, содержащим протяженные системы сопряженных связей, но и к др. типам окрашенных веществ. Так, для неорганических соединений появление окраски может быть связано с наличием сильно выраженной деформации электронных орбиталей; при этом основную роль играет поляризация анионов, увеличение деформируемости которых должно благоприятствовать возникновению цветности. Окраску некоторых типов неорганических веществ связывают, кроме того, с наличием в их молекулах с вакантными орбиталями. Предполагают, например, что окраска комплексных ионов (см. Комплексные соединения) обусловлена присутствием в них элементов с незаполненными d- или f-орбиталями. Интенсивное поглощение света такими ионами связано с переносом электронов лигандов на вакантные орбитали центрального
Для расчета полос поглощения окрашенных соединений (исходя из их структурных формул) существуют квантовомеханические методы, которые во многих случаях дают результаты, совпадающие с экспериментом. Расчеты полос поглощения красителей, молекулы которых имеют сложное (особенно несимметричное) строение, пока трудно осуществимы.

Лит.: Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Дядюша Г. Г., Электронные спектры и строение симметричных органических соединений, "Украинский журнал", 1964, т. 30, № 9; его же, Влияние замыкания в симметричный цикл, там же, № 11; Chemical applications of spectroscopy, ed. . West, . ., 1968; Теренин А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Венкатараман К., синтетических красителей, пер. с англ., т 1—3 Л., 1956—74; Штерн Э., Тиммонс К., Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии, пер. с англ., М., 1974; Киприанов А. И., Введение в электронную теорию органических соединений, 2 изд., К., 1975.

Г. Г. Дядюша.

		Новости 13.11.2024 11:23:07

	Copyright © 1999-2024 Oval.ru, All Rights Reserved.